Структура и динамика многоатомных анионов в растворах электролитов

• Автор: Михайлов, Геннадий Петрович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2010
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 285 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1 Колебательная спектроскопия - как метод изучения динамики анионов в растворах электролитов
1.1 Информативность экспериментальных методов исследования динамики релаксационных процессов молекулярных частиц

1.2 Общие сведения о механизмах уширения колебательных полос

1.3 Динамика анионов в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии
1.4 Учёт сольватации при квантовохимическом моделировании молекулярной структуры и колебательного спектра

1.5 Выводы по главе

2 Техника и методика эксперимента

2.1 Лазерный спектрометр комбинационного рассеяния света

2.2 Обоснование выбора объектов исследования
2.3 Получение спектров и методика обработки спектральной информации
2.4 Расчёт параметров колебательной и ориентационной релаксации молекулярных частиц в условиях перекрывающихся полос
2.5 Программный комплекс для анализа структуры и динамики молекулярных частиц по данным колебательной спектроскопии
3 Проявление ион-ионных взаимодействий в спектрах КР анионов в среде диполярных а прогонных растворителей
3.1 Перхлорат-ион
3.2 Тетрафторборат-ион
3.3 Гексафторарсенат-ион
3.4 Нитрат-ион
3.5 Тиоцианат-ион

3.6 Трифторметансульфонат-ион
3.7 Выводы по главе
4 Квантовохимическое моделирование структуры и колебательного спектра анионов в газовой фазе и в среде диполярных апротонных растворителей
4.1 Тиоцианат-ион
4.2 Нитрат-ион
4.3 Трифторметансульфонат-ион
4.4 Перхлорат-ион
4.5 Тетрафторборат-ион
4.6 Выводы по главе
5 Колебательная и ориентационная релаксация многоатомных анионов в среде диполярных апротонных растворителей
5.1 Динамика анионов типа сферического волчка
5.1.1 Перхлорат-ион
5.1.2 Т етрафторборат-ион
5.1.3 Гексафторарсенат-ион
5.2 Динамика анионов типа симметричного волчка
5.2.1 Нитрат-ион
5.2.2 Трифторметансульфонат-ион
5.3 Динамика линейного аниона
5.4 Выводы по главе
6 Водородная связь и динамика анионов в водных растворах электролитов
6.1 Энергетика гидратации анионов на основе модельного потенциала воды ТГРЗР и модели непрерывного поляризуемого континуума ШРРСМ

6.2 Влияние водородной связи на колебательную и ориентационную релаксацию перхлорат-иона
6.3 Дефазировка колебаний анионов типа сферического волчка
6.4 Колебательная и ориентационная релаксация анионов типа симметричного волчка
6.4.1 Сульфит-ион
6.4.2 Карбонат-ион
6.4.3 Нитрат-ион
6.4.4 Гидроортофосфат-ион
6.5 Влияние водородной связи на ориентационную релаксацию линейных анионов
6.6 Выводы по главе
Основные результаты и выводы
Заключение
Список литературы
Приложение

Анализ моделей ориентационной релаксации показывает, что отношение времён ориентационной корреляции дипольнош момента тш и тензора КР т2к, а также сравнение этих величин со временем свободного вращения могут служить критериями выбора модели ориентационной релаксации многоатомных ионов в растворах электролитов.
1.3 Ионная динамика в водных растворах электролитов по данным колебательной спектроскопии
К настоящему времени в литературе накоплен обширный экспериментальный материал по исследованию методами колебательной спектроскопии колебательной и ориентационной релаксации анионов симметрии Бзк, Тц, Са9 в водных растворах электролитов. Значительное количество публикаций посвящено изучению релаксационных процессов нитрат-иона по форме полосы колебания аниона и, (й,) [89-101]. В работе [97] было высказано предположение, что процесс колебательной релаксации нитрат-иона обусловлен преимущественно обменом колебательной энергией возбужденных анионов с молекулами воды и показана зависимость времён ту и т2К от концентрации соли и поляризующей способности катионов. Опубликование этой работы вызвало большую дискуссию. Основные возражения сводились к следующему: во-первых, для концентраций больших 2.5 моль/л контур полосы колебания у, (д/) становится асимметричным, поэтому времена корреляции, вычисленные из полуширин изотропного и анизотропного спектров рассеяния, не имеют физического смысла и не могут быть связаны со временами колебательной и ориентационной релаксации нитрат-иона, и, во-вторых, даже для небольших концентраций соли контуры изотропной и анизотропной составляющих спектра КР аниона не остаются лоренцевскими по форме. В работе [99] Джеймсом и