Изучение спиновой поляризации в реакциях фотолиза алифатических кетонов времяразрешенными методами магнитного резонанса

• Автор: Юрковская, Александра Вадимовна
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 367 с. : ил.

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ МЕЖДУНАРОДНЫЙ ТОМОГРАФИЧЕСКИЙ ЦЕНТР
На правах рукописи
Юрковская Александра Вадимовна
ИЗУЧЕНИЕ СПИНОВОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ В РЕАКЦИЯХ ФОТОЛИЗА АЛИФАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ ВРЕМЯРАЗРЕШЕННЫМИ МЕТОДАМИ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
01.04Л 7 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук
Новосибирск-1997
СОДЕРЖАНИЕ

Введение
Глава I. Феноменологические и теоретические основы ХПЯ и метода ХПЯ с
временным разрешением
Глава II. Техника эксперимента по изучению ХПЯ с временным
разрешением и лазерному импульсному фотолизу
II. 1. Методика постановки эксперимента по изучению ХПЯ с временным
разрешением
И. 2. Конструкция датчика спектрометра ЯМР для изучения фото-ХПЯ с
высоким временным разрешением
И. 3. Применение математической обработки экспериментальных данных
II. 4. Установки лазерного импульсного фотолиза, ХПЯ в слабых магнитных
полях и ЭПР с временным разрешением
Глава III. Измерение времен жизни триплетных молекул и исследование
двухфотонных процессов методом флеш-ХПЯ
III. 1. Фотолиз метилэтилкетона
III. 2. Фотолиз циклододеканона
III. 3. Фотолиз ацетона
Глава VI. Магнитные и спиновые эффекты в бирадикалах
IV. 1. Литературный обзор
IV. 1.1. Эффекты ХПЯ в бирадикалах
IV. I. 2. Изучение кинетики ХПЯ
IV. 1. 3. Абсолютные измерения коэффициента усилешя и технические
пршождетя ХПЯ в бирадикалах
IV. 1. 4. Влияние реакций с акцепторми на ХПЯ в бирадикалах
IV. I. 5. Изучение лимитирующей стадии для времен жизни бирадикалов
методом лазерного импульсного фотолиза

IV. I. 6. Изучение бирадикалов методом ЭПР
IV. I. 7. Изучение бирадикалов методом стимулированной поляризации
ядер (СПЯ)
Резюме
IV. 2. Кинетика ядерной поляризации в геминальной рекомбинации
бирадикалов при фотолизе циклических алифатических кетонов
IV. 2. 1. Результаты экспериментального наблюдения кинетики
поляризации образованной по S-To механизму в геминальной
рекомбинации бирадикалов
IV. 2. 2. Обсуждение ХПЯ в бирадикалах в рамках формальной
кинетики
IV. 2. 3. Применение кинематического приближения в теории
геминальной рекомбинации бирадикалов
IV. 3. Влияние среды на кинетику ХПЯ в геминальной рекомбинации
бирадикалов: эксперимент и расчет
IV. 3. 1. Теория
IV. 3. 2. Спектры и кинетика ХПЯ при нормальных условиях
IV. 3. 3. Экспериментальная зависимость ХПЯ от параметров среды
IV. 3. 4. Влияние параметров бирадикала на кинетику ХПЯ при
нормальных условиях
IV. 3. 5. Учет влияния параметров среды на кинетику ХПЯ
IV. 3. 6. Сравнение расчетов зависимости амплитуды ХПЯ 1тах с
экспериментальными данными
IV. 4. Влияние реакции акцептирования на полевые зависимости ХПЯ в бирадикалах при фотолизе циклических агифатических кетонов с
большой длиной цикла
IV. 4. 1. Полевые зависимости ХПЯ в отсутствие акцептора СВгСТ
IV. 4. 2. Фотолиз циклических кетонов в присутствии CBrCl}

настройки и согласования резонансной частоты по протонам, С5 и Сб - по дейтерию (дейтериевая стабилизация). Резонансный контур на протонной частоте (300.13 МГц) характеризуется следующими параметрами: резонансная частота по протонам ід , добротность контура О и объем катушки Ус . Тогда амплитуда перехменного магнитного поля 2В, создаваемого радиочастотным импульсом мощности Р, определяется соотношением [21]
где 1р -длительность радиочастотного импульса, у- гиромагнитное отношение для протонов.
Чувствительность приемника, определяемая как отношение сигнала к шуму, пропорциональна [21,61]:
Вместе с тем, приложение радиочастотного импульса с прямоугольной огибающей к высокодобротному контуру приводит к тому, что форма импульса перестает быть прямоугольной: появляется начальный подъем с врехменехМ т; и спад со временем Х{. В случае единичного согласования
Такам образом, при планировании эксперимента по ХПЯ с временньш разрешениехМ, который требует, с одной стороны, высокой чувствительности датчика, и, с другой стороны, коротких радиочастотных импульсов, возникает дилемхма. Для максимальной чувствительности эксперимента желательно иметь контур с высокой добротностью, которая необходима и для сокращения времени тр для заданного угла поворота а. Однако, при переходе к субмикросекундной временной шкале эксперимента возникает ситуация, когда длительность радиочастотного импульса тр становится сравнимой со врехменем звона контура тс. Радиочастотный Ихмпульс при этом перестает быть прямоугольньш и
(2.3)
и угол поворота намагниченности образца а равен [21]: а = В, ху хтр
(2.4)
(2.5)