Исследование механизмов фотолиза a-кетопроизводных кремния, германия и олова методами мультиядерной химической поляризации ядер

• Автор: Тарабан, Марк Борисович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 106 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. МЕХАНИЗМЫ ФОТОЛИЗА а-КЕТОПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ. КРИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1. Предисловие
2. Начальный этап исследований механизмов фотолиза Е3МС(0)Е' (М = в!, Ое, Бп). Механизмы, предложенные на основании анализа состава продуктов
2.1. Фотолиз а-кетопроизводных кремния и германия в средах различной полярности в присутствии и отсутствии ловушек свободных радикалов
2.2. Попытки установления механизма фотораспада Е38пС(0)Е'
2.3. Основные итоги
3. Исследование свойств возбужденного состояния -механистическая фотохимия Е3МСОЕ' (М = Э1, Се)
3.1. Определение мультиплетности силоксикарбенового интермедиата при фотолизе Е38Ю(0)Е' в спиртах
3.2. Исследования возможных интермедиатов фотолиза Е38Ю(0)Е' в присутствии электроноакцепторных олефинов
3.3. Лазерный импульсный фотолиз Е30еС(0)Е'
3.4. Основные итоги

4. Применение спектроскопии ЭПР для изучения
РАДИКАЛЬНЫХ МЕХАНИЗМОВ ФОТОЛИЗА а-КЕТОПРОИЗВОДНЫХ
вц ве, вп
5. Попытки УСТАНОВЛЕНИЯ МЕХАНИЗМОВ ФОТОЛИЗА 01-
СИ ЛШПСЕТОНОВ С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ СПИНОВОЙ ХИМИИ
5.1. Первое применение методов химической поляризации ядер для исследования фоторазложения ацилсиланов
5.2. Применение ХПЯ ХН для изучения возможностей сенсибилизации фоторазложения а-силилкетонов
6. Заключение и постановка задачи
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
1. Исследования механизмов фотолиза бензоилтриэтилгермана Е13СеС(0)РЬ и
БЕНЗОИЛТРИМЕТИЛСИЛАНА Ме38Ю(0)РЬ
1.1. Фотолиз Е130еС(0)Рй и Ме38Ю(0)Рй. ХПЯ *Н
1.2. Фотолиз Е130еС(0)Рй. ХПЯ 13С
2. Изучение механизма фотолиза 2-метилпропаноилтрипропилстаннана Рг38пС(0)СНМе2 с ПОМОЩЬЮ МУЛЬТИЯДЕРНОЙ ХПЯ
ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ФОТОРАЗЛОЖЕНИЯ а-КЕТОПРОИЗВОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 14 ГРУППЫ
1. Радикальный механизм фоторазложения а-силил- и а-
гермилкетонов К3МС(0)Е' (М = 81, Ие)
1.1. О механизме фотолиза бензоилтриэтилгермана
Е1;30еС(0)Рй

1.2. Механизм фотолиза бензоилтриметилсилана
Ме38Ю(0)РЬ по данным ХПЯ гН
2. Особенности фоторазложения а-КЕТопроизводных олова. Мультиядерная ХПЯ при фотолизе 1138пС(0)К'
3. Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных эффектов ХПЯ 1198п
ВЫВОДЫ
БЛАГОДАРНОСТИ
ЛИТЕРАТУРА

щью методов спиновой химии. Практически все основные результаты [16] при изучении фотопревращений Ме38КЮМе в присутствии спиртов, протекающих через стадию образования си-локсикарбена, получены для случаев сенсибилизированного фотолиза, и у авторов не сформировалось окончательного понимания того, что же происходит при несенсибилизированном фотолизе ацилсилана. Вызывает также сомнения упрощенный подход [16] к выбору механизма образования ацеталя при фотолизе Ме38ЮОМе в присутствии Ме2СНОН. Так, авторы полагают, что если изопропанол реагирует непосредственно с Т} состоянием Ме38ЮОМе, то время жизни триплета ацилсилана будет уменьшаться по мере увеличения концентрации спирта, а если Ме2СНОН реагирует только с силоксикарбеном, то время жизни триплета Ме38ЮОМе не будет зависеть от концентрации спирта. Следует, однако, отметить, что если ацилсилан в возбужденном состоянии будет находиться в равновесии с силоксикарбеном, то и во втором случае будет также наблюдаться зависимость от концентрации спирта. И нет никаких оснований пренебрегать такой возможностью.
Что же касается предложенных в [17] механизмов реакций фотолиза ацилсиланов в присутствии олефинов, то единственным надежным результатом данного исследования является вывод о том, что процесс не включает образования промежуточного силоксикарбена. Кроме того, использованная в [17] аналогия с реакциями фотолиза углеродных карбонильных соединений в присутствии олефинов представляется весьма искусственной. Ведь одна из основных особенностей фотопревращений а-