Фотохимия дитиолатных комплексов меди (II) и никеля (II)

• Автор: Коломеец, Александр Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 149 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1Л. Строение и оптическая спектроскопия дитиолатных комплексов
переходных металлов
1.1.1. Дитиокарбаматные комплексы переходных металлов
1.1.2. Дитиофосфатные комплексы переходных металлов
1.1.3. Димеркаптохинолинатные комплексы переходных металлов
1.1.4. Полиядерные комплексы и кластеры ионов меди и никеля с участием дитиолатных лигандов
1.1.5. Выводы по разделу
1.2. Фотохимия и спектроскопия дитиолатных комплексов переходных металлов в галогенсодержащих растворителях
1.2.1. Фотолиз растворов Си11(£720)2 в СНзС1
1.2.2. Фотохимия дитиокарбаматных комплексов Ре(Ш) и Ре(1У)
1.2.3. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса Яи(Ш)
1.2.4. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса Мо(У1)
1.2.5. Фотохимия комплекса СиП(К2<41р)2 в ССи, СНС1з, и С6Н5СН3
1.2.6. Выводы по разделу
1.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденных состояний комплексов переходных металлов
1.3.1. Фотофизика комплекса Ши(тЫ)2~ в СНС1з
1.3.2. Фотофизика комплекса 1Фи(р1ф)з
1.3.3. Фотофизика комплекса Мо2(02С-9-апДгасепе)4
1.3.4. Выводы по разделу
1.4. Процессы с участием галогенсодержащих углеводородов
1.4.1. Образование и время жизни анион-радикала ССЦ~
1.4.2. Исчезновение радикала СС1з
1.4.3. Выводы по разделу
1.5. Фотохромные процессы с участием дитиолатных комплексов
переходных металлов
1.5.1. Фотохромные процессы с участием дитиокарбаматного комплекса никеля Ш1 (<Дс)2 и тиурамдисулъфида
1.5.2. Фотохромные превращения в системе димеркаптохинолинатный комплекс № (8Я)2 и 8,8 ’-дихинолилдисулъфид КБЕЯ
1.5.3. Выводы по разделу
1.6. Общие выводы по обзору литературы
Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Стационарные методы исследования
2.2. Метод лазерного импульсного фотолиза
2.3. Программное обеспечение установки лазерного импульсного фотолиза
2.4. Фемтосекундная спектроскопия
2.5. Использование микрокювет
2.6. Изучение кинетики промежуточных частиц в миллисекундных и
секундных интервалах времени
2.5. Приготовление растворов

Глава 3. СПЕКТРОСКОПИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ РАДИКАЛОВ
3.1. Обзор литературы по оптическим спектрам в-радикалов
3.2. Лазерный импульсный фотолиз ЕМйв в СС14
3.3. Лазерный импульсный фотолиз РЩЕОг в СС14
3.4. Выводы
Глава 4. ФОТОХИМИЯ ДИТИОКАРБАМАТНОГО КОМПЛЕКСА Си(П)
4.1. Фотохимия комплекса Сип(Е12(Вс)2 в СС14
4.1.1. Стационарный фотолиз и изменение ЭПР спектра
растворов комплексаСи11 (Е12сЕс)2 в СС14
4.1.2. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного
комплекса Сг/!(Е(2(Ес)2 в СС14
4.1.3. Квантовый выход исчезновения комплекса СиП(Е12с11с)2 в СС14
4.1.4. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз растворов
комплекса Си1(Е12сЕс)2 в СС14
4.1.5. Лазерный импульсный фотолиз тиурамдисулъфида бсЫ) в СС14
4.1.6. Модель фотохимических превращений Сии(Е12Шс)2в СС14
4.1.7. Спектральные характеристики интермедиатов
4.1.8. Обсуждение диамагнитной природы конечного димера
4.1.9. Выводы по разделу
4.2. Фотохимия комплекса Сип(Е12сНс)2 в СИСЬ
4.2.1. Стационарный фотолиз растворов комплекса Си11 (Е12с11с)2 в СНСЕ
4.2.2. Лазерный импульсный фотолиз растворов
комплекса Сии(ЕЫ1с)2 в СНСЦ
4.2.3. Обсуждение результатов
4.2.4. Выводы по разделу
Глава 5. ФОТОХИМИЯ ДИТИОЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ N1(11)
5.1. Фотохимия комплекса №п(п-Ви2Й1с)2 в СС14
5.1.1 Стационарный фотолиз растворов комплекса Ши(п-Ви2сйс)2 в СС14
5.1.2. Квантовый выход исчезновения комплекса N1'(п-Ви2сйс)2 в СС14
5.1.3. Сверхбыстрые процессы релаксагрш возбужденного
комплекса И1п(п-Ви2(Лс)2 в СС14
5.1.4. Наносекундный лазерный импульсный фотолиз растворов
комплекса Ши (п-Ви2<Лс)2 в СС14
5.1.5. Обсуждение природы процессов, протекающих при
фотолизе комплекса М1!(п-Ви2<Лс)2 в СС14
5.1.6. Выводы по разделу
5.2. Фотохимия комплекса №п(82Р(ОЕ1)2)2 в СС14
5.2.1. Стационарный фотолиз растворов комплекса N1'(82Р(ОЕ()2)2 в СС14
5.2.2 Квантовый выход фотолиза Ы111 (32Р(ОЕЛ)2)2 в СС14
5.2.3. Сверхбыстрые процессы релаксации возбужденного
комплекса Ы1,1(82Р(ОЕ1)2)2
5.2.4. Лазерный импульсный фотолиз комплекса ШП(82Р(ОЕ02)2 в СС14
5.2.5. Обсуждение результатов
5.2.6. Выводы по разделу

Глава 6. ФОТОХРОМНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ ПЛОСКОГО ДИМЕРКАПТОХИНОЛИНАТНОГО КОМПЛЕКСА Мі"(8К)2
6Л. Фотохромная система №п(8К)г и (8ХГ)2, и реакции радикала (ХСкТ?’) и комплекса №п(8К)г
6.1.1. Стационарный фотолиз системы Иіп(8Я)2 и (КМ/*))*
6.1.2. Импульсный фотолиз системы Мп(811)2 и (8ИИ)2
6.1.3. Обсуждение природы интермедиатов
6.1.4. Выводы по разделу
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Рис. 1.16. Спектр ЭПР комплексов Сии(112&р)2 и Сип(К2сИр)С1 [138].
полным светом ртутной лампы. Видно, что уменьшение интенсивности исходной полосы поглощения на 435 нм сопровождается формированием новой полосы с максимумом в более коротковолновой области (410 нм) и сохранением изобестической точки на 414 нм. Эта новая полоса на начальном этапе увеличивается по интенсивности, а затем полностью исчезает в результате дальнейшего облучения.
Авторы [138] предполагают, что полоса поглощения на 410 нм принадлежит комплексу Сип(Я2с11с)С1, который может содержать молекулу этанола в своей координационной сфере (Рис. 1.17). Спектр ЭПР данного комплекса Сип(К2СЙр)С1 представлен на Рис. 1.16. В отличие от фотолиза дитиокарбаматного комплекса меди Сип(К2<Лс)2 [55,56], для которого линии смешанного комплекса Сип(И2с11с)С1 формируются на начальном этапе облучения, полосы комплекса Си||(Я2с11р)С1 формируются только после того, как глубина фотолиза составляет более 60%. Отметим, что поглощение в области 294 нм соответствует дитиофосфатному дисульфиду [55], который образуется в качестве одного из конечных продуктов фотолиза.
Квантовый выход
С,
.Си )

Рис. 1.17. Комплекс Си11(К2с1Гр)С1, содержащий молекулу этанола в своей координационной сфере [138].
В таблице 1.6 представлены значения квантовых выходов фотолиза комплекса Сип(112с11р)2 в разных растворителях при облучении на 436 нм (298 К). Авторы [138] предполагают, что более высокое значение квантового выхода для растворов
галогенуглеводородов по сравнению с толуолом связано со способностью первых координировать к хелатному фрагменту Си84 [139,140] исходного комплекса с образованием нового донорно-акцепторного комплекса. Благодаря своим акцепторным свойствам, молекула хлорметана оттягивает электронную плотность, ослабляя связь Си-Б, тем самым облегчая протекание реакции (1.32). Увеличение квантового выхода в ряду