Компьютерное моделирование оптических полос молекулярных агрегатов

• Автор: Махов, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 121 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ
1.1 Гамильтониан молекулы
1.2. Взаимодействие молекулы с излучением
1.3. Г амильтониан молекулярного агрегата
1.4. Взаимодействие агрегата с излучением
ГЛАВА 2. ТЕОРИЯ ФОРМЫ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ:
ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
2.1. Форма полосы поглощения в приближении теории возмущений
2.2. Приближение средней 1-матрицы и приближение когерентных потенциалов
2.3. Численное моделирование оптических полос агрегатов
2.3.1. Методы расчета и основные результаты
2.3.2. Сравнение результатов расчетов с экспериментом
2.3.3. Обсуждение точности расчетов
ГЛАВА 3. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ С ГАУССОВСКИМ ДИАГОНАЛЬНЫМ БЕСПОРЯДКОМ
3.1 Высокоэффективный метод расчета оптических полос для
агрегатов с гауссовским беспорядком
3.1.1 Содержание метода
3.1.2 Случай коррерированного Гауссовского беспорядка
3.1.3 Метод расчета с использованием представления формы
полосы в виде резольвенты гамильтониана

3.2 Результаты расчета и их обсуждение
3.2.1 Одномерные агрегаты
3.2.2 Двумерные агрегаты
ГЛАВА 4. КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС МОЛЕКУЛЯРНЫХ АГРЕГАТОВ СОСТОЯЩИХ ИЗ МОЛЕКУЛ НЕСКОЛЬКИХ ТИПОВ
4.1. Высокоэффективный метод расчета оптических полос для агрегатов с произвольным диагональным беспорядком
4.1.1. Содержание метода
4.1.2. Частный случай Гауссовского беспорядка
4.1.3. Метод расчета с использованием представления формы полосы в виде резольвенты гамильтониана
4.2. Агрегаты с разупорядоченными дипольными моментами перехода молекул
4.2.1. Влияние разупорядоченности дипольных моментов перехода
на форму оптической полосы
4.2.2. Обобщение метода расчета на случай агрегатов с разупорядоченными дипольными моментами перехода
4.3. Результаты расчета и их обсуждение
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Оптические свойства молекулярных агрегатов вызывают большой научный интерес в настоящее время. Это обусловлено прежде всего тем, что молекулярные агрегаты, наряду с другими низко-размерными системами, такими как пленки Лэнгмюра-Блоджетт или полимеры, занимают уникальное промежуточное положение между твердым телом и отдельными молекулами. Кроме того, молекулярные агрегаты красителей находят широкое применение в технике, в частности при производстве кинофотоматериалов (см. напр. [1, 2]).
Изучение агрегации молекул красителей в растворах началось с классических работ Джелли [3, 4] и Шайбе [5, 6] которые обнаружили, что с увеличением концентрации раствора в длинноволновой области спектра поглощения псевдоизоцианина появляется очень узкая и интенсивная линия. Появление этой линии было объяснено образованием молекулярных агрегатов. Впоследствии, в честь первооткрывателя, молекулярные агрегаты с такими оптическими свойствами получили название .Т-агрегатов; в противоположность, агрегаты, полоса поглощения которых сдвинута в коротковолновую область по отношению к спектру мономера, часто называют Н-агрегатами.
Кроме пссвдоизоцианина, сужение полосы поглощения при образовании агрегатов наблюдалось и для других цианиновых красителей.
В тоже время для тиазиновых красителей агрегация приводит к падению пог лощающей способности, а для ксантеновых красителей, акридиновых соединений и др. — к расщеплению полосы поглощения на две и более полос (см. [7] и ссылки там). Данные различия в изменении оптических свойств при агрегации связаны с различиями в размерах и геометрическом

исследованном интервале параметров (0.25 < |сг/Ч>| < 1) для одномерных агрегатов имеет место следующее соотношение:
(ц’к/кЦх])4'1'. (2.53)
Сравнение (2.53) и (2.19) показывает, что длина делокализации экситона должна зависеть от беспорядка как |<т/т| “ 3, что согласуется с результатами, полученными в [108, 109]. В свою очередь, для двух- и трехмерных агрегатов было найдено, что
К/М) 00 МИ)2 (2.54)

К/МЬММ)3 (2.55)
соответственно. Отметим, что в первых двух случаях характер зависимости совпадает с предсказаниями теории возмущений в приближении когерентных потенциалов, которая дает [55]
(л7М) 00 ММ)4/(4 (2.56)
где с/ есть размерность системы. Расхождение для трехмерных систем авторы [55] приписывают тому, что в этом случае плотность экситонных состояний вблизи границы зоны стремится к нулю и, следовательно, более чувствительна к беспорядку.
Расчеты оптических свойств одномерных агрегатов из 100 и 250 молекул с учетом резонансного взаимодействия между всеми молекулами в агрегате проводились в [58, 59]. Было показано, что учет дальнодействующих взаимодействий не приводит к заметному изменению формы полосы поглощения. В то же время длина делокализации экситона увеличивается более чем в два раза по сравнению с приближением ближайших соседей. Объяснение данного эффекта содержится в работе