Кинетика низкотемпературных радиационно-химических процессов в неоднородных твердых телах

• Автор: Клочихин, Владимир Леонидович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1997
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 313 с. : ил.

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я. КАРПОВА
На правах рукописи
КЛОЧИХИН Владимир Леонидович
КИНЕТИКА НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В НЕОДНОРОДНЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва
Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

д I |ГГД Москва-1997
іМІГ'
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ЧАСТЬ 1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ АКТ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫХ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ
Глава 1. Литературный обзор
§ 1Л. Закономерности низкотемпературных физико-химических
процессов в твердой фазе
§1.2. Теоретические модели элементарного акта низкотемпературных твердофазных реакций
Глава 2. Константа скорости радиационно-химических процессов в
твердой фазе
§2.1. Оценки вклада межмолекулярных колебаний в константу скорости
твердофазных процессов
§2.2. Константа скорости твердофазной реакции в двухуровневом по
внутримолекулярной подсистеме приближении
§2.3. Константа скорости твердофазной реакции в общем случае
Глава 3. Температурная зависимость константы скорости
межмолекулярного переноса атомных частиц
§3.1. Перенос нейтральных частиц (низкотемпературный перенос атома водорода в радикальных реакциях)
3.1.1. Матричный элемент перехода по внутримолекулярным волновым функциям реагентов. Распределение теплоты реакции по внутримолекулярным степеням свободы
3.1.2. Изотопный эффект низкотемпературных химических реакций с переносом атома водорода
3.1.3. Сопоставление теории и результатов экспериментальных измерений констант скорости низкотемпературных радикальных реакций
§3.2. Перенос заряженных частиц (низкотемпературный перенос протона
в твердой фазе)
§3.3. Роль ближайшего молекулярного окружения при низкотемпературном преносе заряда
Глава 4. Влияние давления на туннелирование атома водорода
§4.1. Температурная зависимость константы скорости переноса атома
водорода в системе флуорен - акридин

4.1.1 .Промотирующая роль различных колебательных мод
4.1.2. Одночастотное приближение
4.1.3 Сопоставление теории с экспериментальными данными по температурной зависимости скорости реакции при атмосферном
давлении
§ 4.2. Зависимость константы скорости туннелирования Н-атома от
давления
4.2.1. Влияние давления на параметры среды и реагентов
4.2.2. Сравнение теории с экспериментальными данными по зависимости константы скорости туннельного перехода от давления при температурах 1.4К, 77К, 155Ки300К
4.3. Заключение
Глава 5. Обратимое туннелирование атома водорода и туннельное
расщепление в колебательных спектрах молекул с
внутримолекулярной водородной связью
§5.1.Введение
§5.2. Общий случай туннельного расщепления
5.2.1. Туннельное расщепление промотирующей моды
5.2.2. Туннельное расщепление чистой непромотирующей моды
§5.3. Сравнение с экспериментом
§5.4. Заключение
Глава 6. Низкотемпературные реакции атомарного водорода в твердой
фазе
§6.1 Низкотемпературные реакции присоединения атомарного водорода к
непредельным углеводородам
§6.2. Низкотемпературные реакции отрыва атома водорода от молекул насыщенных углеводородов атомарным водородом в твердой фазе
ЧАСТЬ 2. МАКРОСКОПИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА ТВЕРДОФАЗНЫХ
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
Глава 7. Полихронная кинетика радикальных реакций в стеклах
§7.1. Введение
§7.2. Временная зависимость
§7.3. Концентрационная зависимость эффекта
§7.4.Изотопный эффект
§7.5. Роль миграции активных частиц
§7.6. Зависимость полихронной кинетики от температуры

состоит в том, что необходимые для расчетов вычислительные ресурсы резко возрастают с размерностью решаемой задачи. Задача о двумерном туннелировании решалась авторами [115-118] применительно к газофазным реакциям при коллинеарном столкновения атома с двухатомной молекулой. В работах [116,117] показано, что при невысоких температурах, когда реакция идет по туннельному механизму, движение системы происходит по траектории, не совпадающей с координатой реакции, более выгодным оказывается "срезать угол" и пройти меньшее расстояние, хоть и под большим потенциальным барьером, причем вид траектории зависит от энергии налетающей частицы.
В 1979г. в работе [119] предложена модель двумерного туннелирования для объяснения радикальных реакций отрыва атома водорода в конденсированной фазе, показано, что с ее помощью можно объяснить температурную зависимость и изотопный эффект низкотемпературных реакций. В соответствии о моделью, предлагаемой в [119], низкотемпературную реакцию можно разбить на три этапа: на первом этапе происходит сближение реагентов (как классическое, так и туннельное), при оптимальном сближении происходит туннельный переход атома Н через соответствующий данному расстоянию между реагентами потенциальный барьер, и на третьем этапе происходит удаление реагентов. Существенная особенность модели, - учет конкуренции сравнительно малой вероятности классического или туннельного сближения реагентов и вероятности туннелирования, которая резко возрастает при таком сближении. Чем выше температура, тем сильнее могут сблизиться реагенты, тем больше вероятность туннельного перехода. Нетрудно видеть, что по физическому смыслу модели [119] и [57] близки. Различие - в методах решения задачи: в первом случае-
некондоновская теория безызлучательных переходов, во втором,