Макрокинетические особенности и математическое моделирование процессов гетерофазной полимеризации олефинов

• Автор: Ма Тун
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 127 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава I. Математическая модель микрореактора
1-1. Кинетическая модель процессов гетерофазной
полимеризации олефинов.
1-2. Упрощенная макрокинетическая модель
полимеризации на поверхности монолитного гетерогенного катализатора
1-3. Вспомогательные математические утверждения
1-3-1. Переход к пространственной переменной
единичного слоя в уравнении диффузии с подвижной границей.
1-3-2. Анализ бесконечной краевой системы
дифференциальных уравнений.
I-3-3. Априорная оценка решения уравнений
микрореактора
Глава II. Алгоритм численного исследования модели микрореактора.
II-1. Неявная разностная схема
П-2. О численном решении разностных уравнений модели
микрореактора.
Глава III. Анализ модели микрореактора
III-1. Асимптотика решений при 1->оо
Ш-2. Результаты численного анализа
Заключение
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Благодаря открытию в 1954 г. катализаторов Циглера-Натта [1,2] химия и промышленность высокомолекулярных соединений приобрели принципиально новый метод синтеза полимеров. Применение этих катализаторов позволило полимеризовать и сополимеризовать практически все известные в настоящее время олефиновые, диеновые, винилароматические, ацетиленовые и многие содержащие гетероатом виниловые мономеры.
К настоящему времени с использованием этих катализаторов создана мощная индустрия полиолефинов и синтетических каучуков. Общее мировое производство некоторых полиолефинов к 1997 г. оценивалось- в 70 млн. т. в год (таблица 1). По прогнозам специалистов мировое производство полиолефинов к 2000 г. достигнет - 100 млн. т. в год.
Большая часть полиолефинов к настоящему времени производится с применением гетерогенных катализаторов третьего и четвертого поколения в газофазных и суспензионных процессах.
Для всех процессов такого типа характерны следующие особенности:
-процесс полимеризации локализован на поверхности частиц катализатора;
-полимеризация сопровождается большим тепловыделением (22.4-24.0 ккал/моль олефина) [3];
-образующийся полимер откладывается на поверхности частиц гетерогенного катализатора и блокирует активные центры полимеризации;
-наличие полимера на поверхности частиц гетерогенного катализатора затрудняет перенос мономера к активным центрам

полимеризации (проблема массопереноса) и снижает скорость отвода тепла, выделяющегося в процессе полимеризации (проблема теплопереноса).
Эти проблемы взаимосвязаны.
Полимеризация олефинов под действием гетерогенных катализаторов локализуется на поверхности монолитных или микропористых частиц катализатора в месте расположения активных центров на границе раздела фаз катализатор - полимер. В процессе газофазной и суспензионной полимеризации олефинов образующийся полимер откладывается в виде пористой или монолитной оболочки на поверхности частиц катализатора. Толщина полимерной оболочки может достигать 20 эквивалентных диаметров первичной частицы катализатора. Поэтому можно считать, что растворителем для гетерогенного катализатора является образовавшийся аморфный (атактический), кристаллический (изотактический), набухший в мономере и в растворителе или расплавленный полимер - полиэтилен (ПЭ) или полипропилен (ПП). Экспериментальные данные и теоретический макрокинетический анализ показывают, что самые драматические события на поверхности частицы катализатора происходят вначале полимеризации при временах реакции менее одной секунды. Через несколько секунд после начала полимеризации процесс переходит в диффузионно-контролируемый квази-стационарный режим.
Отмеченные особенности процессов полимеризации олефинов под действием гетерогенных катализаторов могут приводить:
• к дроблению частиц микропористых гетерогенных катализаторов
образующимися макромолекулами полимера;
• к двух- или трех-иерархической репликации частиц катализатора
образующимся полимером;

При этом краевые условия (3) и уравнение роста толщины слоя (4) перейдут в
О* = к1 х М - к2 хс, Х5.? = 0(Т-е), Я(8) = К0-(1 + -8)“ где
дг дг рД0
8 = Х + ХС +хт + р-х.
Таким образом, введя функции х, хс, Xм р, х, хс,хм, р, 0, М(гД
Т(гД), Рф мы пришли к системе из двух линейных уравнений в частных производных, сопряженной с краевой системой обыкновенных дифференциальных уравнений. Массовое распределение комплексов х. и полимерных продуктов Р| по индексу не участвует в данной системе явно, но может быть восстановлено по её решению путём интегрирования уравнений (5), рассматриваемых уже как цепочка индивидуальных неавтономных систем обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ).
Наконец, произведем редукцию системы (2-5) к краевой задаче с фиксированной границей. Введём с этой целью в рассмотрение координату уе[0,1] относительного положения точки г на отрезке [Р0, Рф] и сделаем в функциях М(гД Т(гф замену переменного г=Р0+ДРф-у, где ДРф=Рф-Р0. Путём простых выкладок уравнения (2-3) преобразуется к форме
ЭМ г'Чу.з) д . ЭМ. ЛИ. ЭМ
= ——ф -г (у,в)
д1 ДЯф2 Эу Эу ДК
№ ,( ).эт)+уМ.с
а ДВ.)2 Эу Эу ДЯ Эу
аМ к1ХМ-к2хс, — = А-о (Т-0), приу=0,
ДЯ(з) Эу ДВф) Эу
М=М*, Т=Т*, при у=1.