Термодинамические и кинетические свойства расслаивающихся систем

• Автор: Казаков, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 280 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ. АКТУАЛЬНОСТЬ И ЦЕЛИ РАБОТЫ
ГЛАВА 1. ВВЕДЕНИЕ В ПРОБЛЕМУ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ЖИДКОСТЬ-
ЖИДКОСТЬ
1.1. Равновесие жидкость-жидкость в бинарной системе
1.2. Равновесие жидкость-жидкость в тройной системе
1.3. Схематическое представление кривой точек помутнения, бинодали, теневой
и других кривых сосуществования
1.4. Современные представления об особенностях околокритического состояния
1.4.1. Поведение термодинамических величин вблизи критических точек расслаивания
1.4.2. Динамическая теория критических явлений
1.5. Об аналитическом представлении диаграмм расслаивания жидкость-
жидкость бинарных систем
1.6. Изучение критической области кривых сосуществования
1.7. Многообразие фазовых диаграмм расслаивания
1.8. Обзор теоретических моделей расслаивающихся растворов
1.8.1. Спиновые модели расслаивающихся растворов
1.8.2. Модель многоэнергетических состояний
1.8.3. Термодинамические модели равновесия жидкость-жидкость
1.8.4. Полуклассическая модель Праусница и Де Пабло
1.8.5. Модель расслаивания, основанная на теории катастроф
1.9. Асимметрия кривых сосуществования
ГЛАВА 2. ФОРМИРОВАНИЕ ЛОКАЛЬНЫХ СТРУКТУР И СИММЕТРИЗАЦИЯ
ДИАГРАММ РАССЛАИВАНИЯ
2.1. Образование динамически устойчивых и энергетически предпочтительных
молекулярных единиц
2.1.1. Два механизма отклонения среды от идеальности
2.1.2. Надмолекулярная организация и асимметрия кривых сосуществования
2.1.3. Связь параметров состава исходных компонентов и локальных
жидких структур
2.1.4. Асимметрия кривой сосуществования смеси двух оксидов БЮг и и20
2.2. Свойства симметричных кривых сосуществования и алгоритм подгонки
параметров симметризации
2.3. Выбор параметров состава
2.4. Симметризация кривых сосуществования бинарных систем различной
природы
2.5. Диаграмма расслаивания псевдобинарной системы "растворитель/капли"
2.6. Симметризация кривых сосуществования бинарных систем с одним
фиксированным компонентом и другим, изменяющимся вдоль гомологической серии
2.6.1. п-Алкан/нитробензол
2.6.2. Системы, содержащие неполярный компонент/полярный компонент
2.6.3. Системы, содержащие неполярный компонент/неполярный компонент
2.6.4. Системы с двумя полярными компонентами
2.7. Системы с замкнутыми кривыми сосуществования
2.8. Системы с двумя областями расслаивания (НКТР > ВКТР)
ГЛАВА 3. СТАТИЧЕСКОЕ И ДИНАМИЧЕСКОЕ РАССЕЯНИЕ СВЕТА В
РАСТВОРАХ
3.1. Рассеяние света в жидких растворах
3.1.1. Рассеяние света в жидкостях

3.1.2. Связь флуктуаций диэлектрической проницаемости и динамического структурного фактора
3.1.3. Флуктуации концентрации
3.1.4. Рассеяние света поверхностными волнами на межфазных границах жидкость-газ и жидкость-жидкость
3.2. Спектроскопия оптического смешения - метод исследования спектрального
распределения рассеянного излучения
3.2.1. Связь спектра рассеянного излучения со спектром фототока
3.2.2. Описание экспериментальной установки
3.3. Экспериментальное исследование оптимальных параметров оптического
гетеродинного спектрометра
3.4. Система регистрации спектра мощности и автокорреляционной функции
3.5. Анализ данных: корреляция и быстрое преобразование Фурье
3.6. Приготовление образцов
3.7. Термостатирование
3.8. Выполнение условий гидродинамического приближения
3.9. Определение параметров спектральной линии или корреляционной функции
ГЛАВА 4. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ РАСТВОРОВ В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ. ГИПОТЕЗА УНИВЕРСАЛЬНОСТИ КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ
4.1. Экспериментальные исследования коэффициентов взаимной диффузии в
критической области расслаивания бинарных смесей
4.2. Задачи экспериментального измерения статических и динамических
свойств рассеянного света в расслаивающихся растворах и условия проведения измерений
4.3. Коэффициент взаимной диффузии и (ф/Зх)рТ в однородной области
бинарных смесей (Т > Тс)
4.4. Э и Г вдоль кривой сосуществования (Т < Тс)
4.5. Универсальность переносных и термодинамических свойств жидких
смесей в критической области расслаивания
4.6. Универсальность отношений критических амплитуд
4.7. Методы описания кинетических и термодинамических свойств в широкой
окрестности критической точки расслаивания
ГЛАВА 5. ВЗАИМНАЯ ДИФФУЗИЯ, ИНТРАДИФФУЗИЯ, САМОДИФФУЗИЯ И ДРУГИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ
5.1. Взаимная диффузия - метод исследования неидеальных систем
5.1.1. Феноменологическое описание диффузионных процессов
5.1.2. Некоторые подходы к изучению диффузии в неидеальных смесях
5.1.3. Связь коэффициента взаимной диффузии с отклонениями
раствора от идеальности
5.2. Результаты исследования подвижности компонентов двойных систем в
окрестности критической точкой расслаивания
5.3. Поведение кинетических коэффициентов Онсагера вблизи критической
точкой расслаивания
5.4. Поведение микроскопического и макроскопического факторов коэффициента
диффузии вдоль кривой сосуществования
ГЛАВА 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПОГРАНИЧНЫХ КРИВЫХ
ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ
6.1. Общее уравнение и свойства кривых сосуществования
6.2. Система с одной критической точкой расслаивания
6.3. Система с двумя критическими точками расслаивания
6.4. Система с тремя критическими точками расслаивания

ГЛАВА 7. ПРИЛОЖЕНИЯ РАСШИРЕННОЙ МОДЕЛИ РЕГУЛЯРНОГО
СМЕШЕНИЯ РАСТВОРОВ (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)
7.1. Скейлинговое представление кривых сосуществования с несколькими
критическими точками расслаивания
7.2. Свойства кривых сосуществования с несколькими критическими точками
расслаивания
7.2.1. Явление энтальпийно-энтропийной компенсации
7.2.2. Связь температур расслаивания при фиксированной концентрации
7.3. Некоторые свойства спинодали
7.4. Кривые сосуществования жидкость-пар: "параметры состава" и
симметризация
7.5. Экспериментальные данные и методы их анализа
7.5.1. Критерии выбора экспериментальных данных о фазовых равновесиях жидкость-жидкость
7.5.2. Статистические процедуры обработки кривых сосуществования и определение параметров интерполирующих функций
7.5.3. Модельные уравнения кривых сосуществования и алгоритм определения энергетических параметров
7.5.4. Программа расчета подгоночных параметров для различных модельных уравнений
7.6. Определение средних критических показателей (3 и а
7.6.1. Критический показатель р
7.6.2. Критический показатель а
7.7. Единообразное описание кривых сосуществования чистых жидкостей и
бинарных растворов различной природы с одной или несколькими критическими точками расслаивания
7.8. Приложение к главе 7. Энергетические параметры кривых сосуществования
различных систем
П7.8.1. Системы неполярный (А)/полярный (В) компоненты
П7.8.2. Системы, содержащие неполярный/неполярный компоненты
П7.8.3. Водные расслаивающиеся системы
П7.8.4. Системы с замкнутыми кривыми сосуществования
П7.8.5. Системы с двумя областями расслаивания (НКТР > ВКТР)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Основные результаты и выводы работы
2. Некоторые направления дальнейших исследований
ЛИТЕРАТУРА

>( 1-2/?)' Г-1
ы _ (1 - / )2Д * (1.4.20)
Отметим, что уравнение состояния, полученное А.А.Мигдалом [93], исходя из предположения об аналитичности изоклины, с точностью до членов второго порядка по параметру е = р + у - 3/2 » 0.06 согласуется с расчетами по линейной модели уравнения состояния. Подчеркнем также, что уравнение состояния (1.4.13) носит асимптотический характер. Учет неасимптотических членов [83,94] расширяет область аппроксимации экспериментальных данных [22,95]. Существенным фактором является асимметричное поведение реальных систем относительно критической точки [96]. Экспериментальные исследования и расчеты показывают [23,97], что поправки, учитывающие асимметрию, в ряде случаев оказываются того же порядка, что и неасимптотические члены.
1.4.2. Динамическая теория критических явлений. Современная динамическая теория критических явлений [18] развивается в трех дополняющих друг друга направлениях. Это - феноменологическое направление, или динамическая масштабная теория [53,54], теория взаимодействующих мод [49-52] и метод, основанный на решении уравнений группы перенормировок (в практическом применении а - разложение) [18,83].
По аналогии с масштабной статической теорией в динамической масштабной теории критических явлений предполагается [18], что скорость распада (обратное время релаксации) диффузионных мод является обобщенной функцией некоторых безразмерных параметров
Ашв = (1.4.21)
где По - параметр, задающий масштаб времени, Ага - динамический критический показатель, П(у,г) - однородная функция своих аргументов, ц - модуль волнового вектора. Обычно рассматривают случай слабого поля, где