Структура и молекулярные свойства полиэлектролитных комплексов в органических растворителях

• Автор: Лезов, Андрей Владимирович
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 79 с. : ил.; 20х14 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы, Изучение связи между химическим строением полимераз и их молекулярными свойствами является одной из центральных проблем физияо-химии высокомолекулярных соединений. Решение этой проблемы открывает широкие возможности для развития новых направлений а области синтеза полимеров С Заданными техническими характеристиками, исследования процессов функционирования макромолекулярных систем в природе и др.
В последние годы большое внимание уделяется изучению сулрамопекулярных систем, образующихся в результате реакций с участием молекул полимеров или полимеров с молекулами низкомолекулярных веществ. К настоящему времени наиболее подробно изучены процессы комплексообразования. протекающие в водных и водно-органических средах. Исследовано влияние размеров молекул и физико-химической природы компонент, а также электростатических и гидрофобных взаимодействий на равновесную структуру поликомппекоое [1}.
Недавно удалось синтезировать растворимые в слаботюпярных органических растворителях полиэлактролитные комплексы (ПК), образованные поли электролитом (ПЭ) синтетического или биологического происхождения и противоположно заряженным ионом поверхностно-активного вещества (ПАВ) [2]. Перевод ПК в спабополярныв органические растворители открывает пути к изучению механизмов, ответственных за молекулярные свойства ионогенных полимеров и биополимеров в условиях, когда процессы ионного обмана, электростатическое набухание и гидрофобные взаимодействия не оказывают решающего влияния на поведение макромолекул.
Изучение молекулярных свойств ПК тесно связано с исследованиями влияния СИЛЬНЫХ внутри- и межмолекулярных взаимодействий на конформацию и размеры молекул полимеров. Полиэлектролигные комплексы, растворимые в слабополярных органических растворителях, в этой связи, представляют интерес на только, как новый тип соединений, но и как системы, ка молекулярные характеристики которых существенное влияние может оказывать присутствие е цепи ПК ионогенных групп.
Установление связи между строением и молекулярными характеристиками ПК различной природы и композиции является центральной задачей при решении - щуфЦаминтальных проблем самоорганизации полимерных систем.
V'"'""«стоящей работе представлены результаты первых исследований молекулярных полиэлвктролигных комплексов различного строения и состава в слебополярных » ‘'тевских средах. Проведено сопоставление конформационных, гидродинамических, Лмо- и элегтрооптичвеких характеристик макромолекул этих ПК с молекулярными терисгиками, исследованных нами ионогенных и неионогенных полимеров с

различной химической структурой Эго явилось основой для развития представлений о молекулярных свойствах новь* ПК. Для исследования молекулярных свойств ПК, супьфополистирольного иономера и ряда не ионоген ных полимеров применяли комплекс методов молекулярной гидродинамики и оптики, позволяющих получить информацию о молекулярно-массовых, конформационных, динамических, оптических и электроолтических характеристиках полимерных молекул.
Основной задачей первого раздела работы было исследование влияния сильных внутри-и меммолекулярных взаимодействий на конформацию полимерных молекул и механизмы их ассоциирования в условиях, когда диссоциация макромолекул отсутствует. В качестве объекта исследования был выбран сульфололистмрольный иономер - соединению, присутствие в цели которого малого количества ионогенных групп вызывает резкие изменения размеров молекул и приводит к образованию межмолекулярных ассоциатор. Нам впервые удалось провести измерения скоростной седиментации, двойного лучепреломления в потоке и электрическом поле в растворах иономера. Это позволило проанализировать механизмы ассоциирования молекул мономеров, их поведение в электрическом поле и Др.
Следующая часть работы посатцена изучению гидродинамических, динамо- и электроолтических свойств стехиометричных (эквимольных) и нестехиоматричных комплексов линеюгый ПЭ - ПАВ в слабополярных органических растворителях. Здесь же представлены результаты исследования молекулярных свойств ряда немонотонных полимеров с различной химической структурой. Прослежено влияние конформационмых характеристик, размеров и дилольной геометрии молекул на равновесные электроолтические свойства полимеров и динамжу их ориентации в электрическом пола. Сопоставление молекулярных характеристик ПК, ионом еров и неионогенных полимеров позволило впервые разработать представления о влиянии структуры и состава ПК на конформацию, поступательное и вращательное трение макромолекул и выявить природу взаимодействия молекул ПК с электрическим полем в спабололярньтх органических растворителях
В третьем разделе работы представлены результаты исследований молекулярных характеристик растворимых а органических растворителях стехиометричных ПК, образованных молекулами биологических полимеров (ДНК) или их синтетических аналогов (полипептид) с ионами ПАВ. Основное внимание в этой части работы удалялось изучению влияния вторичной структуры исходного ПЭ на конформацию, динамо- и электроолтические свойства лоликомплексов лолипетмд- кати он ный ПАВ и ДНК-катионный ПАВ. Это позволило выявить молекулярные механизму ответственные за нон формационное состояние макромолекул биополимеров В условиях, когда
f- Ч’
Рис. 2.5. Зависимость равновесной гибкости 1/А макромолекул от состава <р ПК. Дпх К)7
Рис. 2.6. Зависимость равновесного ЭДЛ Ап от квадрата напряженности электрического поля Е для ХФ (1) и растворов ПК в ХФ: 2,3 - НПК4, с = 0,918 и 0,586 г/дл; 4 - НПКЗ, с
0,331 г/дл; 5 - ПВП, с = 1,36 г/дл, 6 - НПК2, с = 0,718 г/дл; 7 - НПКЗ, с = 0,782 г/дл.