Метод градиентного разложения Ван-дер-Ваальса в термодинамике зародышеобразования

• Автор: Болтачев, Грэй Шамильевич
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 125 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ ВВЕДЕНИЕ
1. МЕТОДЫ ОПИСАНИЯ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ
2. ОПИСАНИЕ ОДНОФАЗНЫХ СОСТОЯНИЙ
2.1. Уравнения состояния чистых веществ
2.1.1. Ван-дер-Ваальсовский флюид
2.1.2. Леннард-джонсовский флюид
2.1.3. Уравнения состояния реальных систем
2.2. Обобщение уравнения Ван-дер-Ваальса
на двухкомпонентные системы
2.3. Построение уравнения состояния раствора аргон - криптон
2.4. Построение уравнений состояния газонасыщенных растворов гелий - кислород и гелий
3. ПЛОСКАЯ ГРАНИЦА РАЗДЕЛА ФАЗ
3.1. Распределение плотностей и основные характеристики межфазной границы
3.2. Параметр Толмена однокомпонентной системы
3.3. Сопоставление с данными компьютерных экспериментов
3.4. Определение матрицы коэффициентов влияния для раствора аргон - криптон
3.5. Газонасыщенные растворы
3.5.1. Концентрационная зависимость поверхностного натяжения
3.5.2. Ван-дер-ваальсовский флюид: выбор
объектов исследования
3.5.3. Ван-дер-ваальсовский флюид:
свойства межфазной границы
3.5.4. Растворы гелий - кислород и гелий
4. ИСКРИВЛЕННАЯ МЕЖФАЗНАЯ ГРАНИЦА
4.1. Методика расчета свойств
4.2. Однокомпонентная система
4.3. Поверхностные свойства в растворах аргон - криптон
и гелий - кислород
4.4. Изоморфизм поверхностных явлений в бинарном
растворе и однокомпонентной системе
4.5. Зародышеобразование в растворах аргон - криптон
и гелий - кислород
4.6. Размерная зависимость поверхностного натяжения
в газонасыщенных растворах
5. ЗАРОДЫШИ С БОЛЬШИМИ РАДИУСАМИ КРИВИЗНЫ ПОВЕРХНОСТИ РАЗРЫВА
5.1. Разложение по кривизне межфазной границы
5.2. Методика расчета поправок на кривизну к функциям распределения и к химическому потенциалу
5.3. Адсорбция и параметры Толмена
5.4. Область действия полученных выражений
5.5. Однокомпонентная система вблизи критической точки
6. ЗАРОДЫШИ НОВОЙ ФАЗЫ ВБЛИЗИ ГРАНИЦЫ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ
6.1. Применимость градиентного разложения
и термодинамических соотношений вблизи спинодали
6.2. Универсальность свойств зародышей
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
Фазовые равновесия в системе жидкость - пар продолжают привлекать внимание исследователей. Интерес к проблеме обусловлен прежде всего тем, что данные о парожидкостном равновесии имеют важное значение для разработки и оптимизации процессов разделения веществ в химических технологиях и, в первую очередь, в ректификационных и адсорбционных процессах. При равновесном сосуществовании протяженных фаз в поле сил тяжести молекулярная система имеет плоскую межфазную границу раздела. Когда начальное состояние термодинамической системы метастабильно, две фазы могут находиться в неустойчивом равновесии при наличии искривленной межфазной границы. Такая конфигурация отвечает критическому зародышу новой фазы. Метастабильность — общее свойство фазовых переходов Кого рода и проявляется в системах разной природы: ядерном веществе, биологических системах, а также в процессах испарения, конденсации и кристаллизации. Кинетика релаксации метастабильной фазы в существенной мере определяется свойствами критических зародышей. В области гомогенного зародышеобразования их характерные размеры 10 - 100 нм, число молекул в них варьируется от сотен до десятков тысяч. Свойства столь малых объектов и, в частности, поверхностное натяжение уже существенно зависят от их размеров. Как одно из проявлений межмолекулярного взаимодействия поверхностное натяжение играет важную роль в фазовых превращениях, а как термодинамический параметр состояния оно связано с другими термодинамическими величинами и прежде всего с адсорбцией компонентов.
В данной работе свойства межфазной границы жидкость-пар описываются на основе теории капиллярности Ван-дер-Ваальса [10], которая к проблеме зарождения новой фазы впервые была применена в работах Кана и Хиллиарда [41, 42]. В своей пионерской работе эти авторы исследовали бинарные твердые растворы. Последующие иссле-

Рис. 17: Фазовая диаграмма раствора Не-С2Н6: а) — жидкая фаза, Ь) — газовая; эксперимент [16] (сплошная линия) и уравнение (2.51) (пунктирная линия); 1 - Т — 153.15 К, 2 - 173.15, 3 - 213.15
Рис. 18: Фазовая диаграмма раствора Не-02: а) — жидкая фаза, Ь) — газовая; эксперимент [51] (сплошная линия) и уравнение (2.51) (пунктирная линия); 1 - Т = 70 К, 2 - 76, 3 - 90, 4 - 110, 5 - 130, 6 - 144
«и находился одновременно с коэффициентами ссу, а„, ап по экспериментальным данным о давлении насыщенных паров и поверхностном натяжении раствора на плоской границе раздела фаз. Таким образом, количество искомых величин увеличилось. Однако при этом увеличился и набор экспериментальных данных, что позволило повысить надежность построения уравнения состояния.
Коэффициенты ат, а„, ач, «п расчитывались для каждой заданной температуры. Затем определялось среднее значение наименее значи-