Адаптивные методы анализа молекулярных систем

• Автор: Черемисин, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 01.04.14
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 337 с.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. КВАНТОВОХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ ЯМР
1.1. Неэмпирические методы
1.1.1. Тензор магнитного экранирования
1.1.2. Теория возмущений Рэлея - Шредингера
1.1.3. Вариационные методы
1.1.4. Метод Хартри-Фока
1.1.5. Применение зависящих от поля Лондоновских АО
1.2. Полуэмпирические методы
1.2.1. Схема расчета в приближении нулевого
дифференциального перекрывания
1.2.2. Химические сдвиги на ядрах 13С
1.3. Разработка полуэмпирического метода расчета 13С ХС
1.4. Протонные химические сдвиги
1.5. Расчет ’ТСн ЯМР констант
1.6. Влияние спин-орбитальных взаимодействий
на химические сдвиги ЯМР
1.6.1 Выражение для спин-орбитального вклада в химические сдвиги в квазирелятивистском приближении и третьем порядке
теории возмущений Рэлея-Шредингера
1.6.2 Метод расчета вклада в ХС, обусловленного спин-орбитальными взаимодействиями
1.6.3. Влияние спин-орбитальных взаимодействий на 13С химические
сдвиги ЯМР в галогензамещенных метанах

2. ПРИМЕНЕНИЕ КВАНТОВОХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ 13С ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ И ’Тен КОНСТАНТ ЯМР
К АНАЛИЗУ ПРОБЛЕМЫ СТРОЕНИЯ КАРБОНИЕВЫХ ИОНОВ
2.1 Применение квантовохимических методов к анализу проблемы строения карбониевых ионов
2.2. Параметры ЯМР и строение карбониевых ионов
2.2.1. Катионы [ЫС-П-нС-гИзИЦХ*, Х=Н, СН3, С1, Вг, имеющие возможность вырожденных перегруппировок
2.2.2. Несимметричные [ИДгС-Т—С-2К3К4] Вг+ катионы
2.2.3. 2-норборнильный катион
2.2.4. 7-норборненильный и 7-норбордиенильный катионы
2.2.5. 2-бицикло- и 2-метилбицикло[2, 1, 1] гексильные катионы
2.2.6. Циклопропилкарбониевый ион и его метилзамещенные
3. ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ КАТИОН-РАДИКАЛОВ МЕТИЛЗАМЕЩЕННЫХ НИТРОБЕНЗОЛОВ И БЕНЗОНИТРИЛОВ ПО ДАННЫМ СПЕКТРОВ ЭПР
3.1. Спектры ЭПР катион-радикалов
3.2. Квантовохимический анализ электронного строения катион-радикалов
4. МАГНИТНАЯ ВОСПРИИМЧИВОСТЬ И СТРОЕНИЕ БИНАРНЫХ РАСПЛАВОВ ДИХЛОРИДА МАРГАНЦА С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
4.1. Исследование магнитной восприимчивости и строения расплавов
4.2. Магнитные свойства и процессы плавления соединений МпСГ 1 с хлоридами щелочных металлов
5. МЕТОДИКА ЗОНДИРОВАНИЯ АТМОСФЕРЫ С БОРТА АС “АСТРОН” И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ИНСТРУМЕНТА
5.1. Измерение яркости атмосферы с борта АС "Астрон"

5.2 Исследование функции рассеяния точки для телескопа космической астрофизической станции “Астрой” по данным натурных наблюдений освещенных Солнцем дисков Земли и Луны
5.3 Высотная привязка данных касательного зондирования с борта АС “Астрон”
6. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЕРХНЕЙ АТМОСФЕРЫ МЕТОДОМ КАСАТЕЛЬНОГО ЗОНДИРОВАНИЯ В УЛЬТРАФИОЛЕТОВОМ ДИАПАЗОНЕ С БОРТА КОСМИЧЕСКОЙ АСТРОФИЗИЧЕСКОЙ СТАНЦИИ “АСТРОН”
6.1. Фоновое состояние аэрозоля верхней атмосферы
6.2. Следовое влияние пусков МТКК "Спейс Шаттл" на состояние аэрозольных слоев верхней атмосферы
6.3. Вертикальное распределение озона на высотах 55-65 км
7. РАЗРАБОТКА СПУТНИКОВЫХ СИСТЕМ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОГО ДИАПАЗОНА
7.1. Широко диапазонный спутниковый спектрограф для исследования и контроля состояния атмосферы Земли
7.2. Мониторинг “космического мусора” в ультрафиолетовом диапазоне
7.3. Спутниковые астронавигационные системы ультрафиолетового диапазона
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ
Jinf (bSL
- ( L

смещений начала отсчета, результаты их существенно зависят от степени взаимной компенсации диамагнитного и парамагнитного вкладов, которые быстро растут с увеличением размеров молекулы. Попытки расчетов ХС при использовании не зависящих от поля обычных АО в рамках хюккелевского или INDO приближений оказались малоэффективными /260, 519, 539/.
Применение GIAO (Лондоновских АО) позволяет развить инвариантные относительно сдвига начала отсчета методы, но ставит проблему аппроксимации матричных элементов для этих орбит. Большинство предложенных и используемых схем расчетов ХС основано на известных методах нулевого дифференциального перекрывания (NDO). Использование
условий типа S®v = 5v, (uv|paj = (щт|рр)5цу5рд (где - интегралы
перекрывания АО р и v, а (рурс) - двухэлектронные интегралы), принятых
для невозмущенной задачи, для зависящих от поля Лондоновских АО не является априори очевидным, что связано с линейным по магнитному полю членом в разложении двухэлектронных интегралов для GIAO. Необходимы специальные дополнительные предположения. Используемые аппроксимации подробно анализируются в работе /198/.
Остановимся более подробно на схеме расчетов, предложенной в работе /472/. Эта схема наиболее полно реализует приближение нулевого двухатомного перекрывания. В ней полностью пренебрегают межатомными
токами (вкладами). Это позволяет наиболее просто представить Ас в виде суммы атомных вкладов. Пренебрежение межатомными токами является определенным ограничением подхода, которое наиболее важно при рассмотрении протонных ХС. Для ядер многоэлектронных атомов
определяющую роль играет собственный атомный вклад АоАА. Ниже будет продемонстрирована приемлемость этой схемы для расчетов 13С ХС.
Различные схемы расчетов ХС могут быть реализованы с использованием вариантов связанной теории возмущений Хартри-Фока (СХФ)