Примеси и собственные дефекты в карбиде кремния в связи с условиями роста, легирования и релаксационного отжига

• Автор: Мохов, Евгений Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.10
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 47 с. : ил.; 20х14 см

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Карбид кремния (БЮ), наряду с алмазом, нитридами галлия и алюминия, является типичным представителем группы широкозонных полупроводниковых материалов с большой энергией химической связи. Несомненными достоинствами Б1С являются его исключительно высокая термическая стабильность и химическая резистивность. В результате, полупроводниковые приборы на базе Б1С способны функционировать при Повышенных температурах, вплоть до 1000 0' 1300 °С, что на 800-1000 0 выше, чем в случае кремния или арсенида галлия [1*]. Большая ширина запрещенной зоны (Е§ « 3 эВ) позволяет создавать на основе БЮ коротковолновые инжекционные источники света с излучением в голубой и фиолетовой областях спектра. Ценными качествами Б1С как полупроводникового материала являются большие пробивные напряжения (на порядок выше, чем для кремния), высокая скорость насыщения электронов, хорошая теплопроводность. Существенно расширяет потенциальные возможности БЮ наличие у него большого числа политипных модификаций, сильно отличающихся по своим параметрам.
Такое сочетание уникальных свойств БЮ делает этот материал чрезвычайно привлекательным для создания особо стабильных высокотемпературных, высокочастотных и силовых приборов, а также оптоэлектронных систем, предназначенных для работы в сложных экстремальных условиях, в космосе, авиации, горнодобывающей промышленности [1*, 2*]. Подобные приборы не могут быть изготовлены на основе уже освоенных промышленностью материалов, таких как Бз, ОаАь, ваР. Значительному прогрессу карбидкремниевой полупроводниковой электроники способствует тот факт, что к настоящему времени освоено выращивание крупных весьма совершенных кристаллов БЮ (диаметром до 50 мм), пригодных для использования в качестве подложек [3*, 4*).
Все отмеченное выше обуславливает повышенный интерес к полупроводниковому БЮ, который особенно усилился в последнее годы. В США, Японии, Германии и других промышленно развитых странах ведутся интенсивные исследования по Б1С, растет число фирм, занимающихся выращиванием кристаллов и эпитаксиальных слоев Б1С, изготовлением приборов на его основе. Ежегодно проводятся несколько международных конференций по карбиду кремния.
Тем не менее, качество выращиваемых кристаллов пока еще не отвечает высоким требованиям, предъявляемым к полупроводниковым материалам. Остаются значительные трудности, связанные с управляемым получением материала с желательными характеристиками.
Эти проблемы обусловлены отсутствием надежных и эффективных методов получения полупроводникового Б1С с требуемыми параметрами, слабой изученностью поведения в нем примесей и собственных дефектов, механизмов дефектообразования и политипизма, особенно в связи с реальными условиями выращивания кристалла или его легирования. Пока еще отсутствует ясное понимание природы релаксационных процессов, протекающих при термообработке кристаллов, содержащих неравновесные собственные 4 дефекты, введенные при росте, диффузии или ионной имплантации.
ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ. Целью настоящей работы являлось изучение .особенностей введения примесей и неравновесных собственных дефектов в Б>С в | процессе роста, диффузии или облучения частицами высоких энергий, исследование .-релаксационных процессов, происходящих при термообработке непосредственно в : твердой фазе и на поверхности растущего кристалла, разработка основ технологии , управляемого получения материала с требуемыми структурой и свойствами.
Задачи работы состояли в следующем:
-разработать технологические методы, обеспечивающие получение важнейших
политипов SiC с требуемым содержанием примесей и собственных дефектов;
- изучить особенности легирования SiC при сублимационном росте;
- изучить механизмы диффузии примесей в SiC;
- изучить поведение неравновесных собственных дефектов в SiC, введенных при росте или облучении частицами высоких энергий в процессе релаксационного отжига;
- изучить влияние примесей н собственных дефектов на политипизм SiC;
- идентифицировать состояния важнейших примесных центров в SiC ;
- изготовить приборные структуры на базе карбида кремния.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ. Разработан новый технологический процесс - сублимационный сэндвич - метод (ССМ), предназначенный для выращивания эпитаксиальных слоев и объемных кристаллов различных политипов SiC, а также нитрида галлия, пригодных для использования в полупроводниковой технике. Показана возможность получения с высокими скоростями роста (до 1 -2 мм/час) образцов SiC, как чистых, так и сильно легированных различными примесями.
Исследованы процессы легирования SiC примесями при сублимационном росте; для 20 примесей определены значения предельной растворимости в SiC. Показано, что при реальных условиях роста преобладает неравновесный захват примеси, и уровень легирования кристалла определяется, прежде всего, содержанием примеси в слое хемосорбата. Установлена зависимость концентрации важнейших примесей (N, В, Ai, Ga, Р) в выращенных слоях SiC от температуры и скорости роста, ориентации подложки и состава паровой фазы (парциального давления примесей и соотношения Si:C). Определены коэффициенты элементарного захвата этих примесей. Обнаружен эффект резкого уменьшения эффективности захвата примеси азота при высоких скоростях роста.
Изучены макросегрегационные явления при росте легированных слоев SiC на полярных {0001} гранях. Обнаружена предпочтительная преципитация большинства поверхностно-активных примесей на (0001 )С поверхности, что связывается с более высокой скоростью поверхностной диффузии на этой грани. Выявлены процессы преципитации поверхностно-активных примесей на структурных и морфологических дефектах кристалла, происходящие при весьма низких упругостях паров примеси. Показано, что выделения второй фазы, возникающие на растущей поверхности, могут быть геттерами для свободных адатомов, приводя тем самым к уменьшению концентрации примеси в гомогенном твердом растворе SiC.
Показано, что примеси Та, Zr, Hf, Ва, Нг в процессе сублимации SiC обогащают ростовую систему кремнием, а элементы 4Ь группы (Ge, Sn, РЬ), напротив, повышают содержание углерода на растущей поверхности.
Выявлена корреляция структуры политипа и отклонения от стехиометрии, согласно которой с увеличением процента гексагональкости политипа происходит монотонное уменьшение концентрации углеродных вакансий за счет снижения содержания избыточного кремния. Предложен способ контролируемого роста эпитаксиальных слоев SiC политипа 4Н путем введения в паровую фазу элементов 1 Vb группы.
Предложен способ искусственной сингуляризации поверхности с использованием профилированных подложек с выступающими площадками. Обнаружен эффект политипной неустойчивости при росте на сингулярных {0Ü01} поверхностях.
Проведено сравнительное изучение свойств кристаллов SiC, выращенных при различных условиях. Наиболее существенные различия люминесцентных, оптических, механических, химических и других параметров обнаружены у образцов SiC, выращенных

бора было прямо связано с присутствием в образцах повышенной концентрации углеродных вакансий. Анализ особенностей диффузионного распределения бора и неполная электрическая активность бора при высоких концентрациях привел к заключению [25] о возможности образования различных ассоциатов бора с вакансиями, причем ассоциаты, включающие в себя несколько атомов бора, например, (Вс-Ус-Вэ!) или (Вс-Вя!), очевидно, являются малоподвижными.
С помощью рентгеновских методов [29] было показано, что введение бора в БЮ приводит к сжатию решетки. Этот результат поставил под сомнение представление о том, что бор замещает углерод, т.к. атом бора больше углерода. В дальнейшем, для определения природы примесных центров мы воспользовались резонансными методами: ЭПР и ДЭЯР. Для исследования были изготовлены образцы, специально легированные изотопом 13С и бором. Измерения ЭПР на таких образцах позволили установить, что бор находится в решетке Б1С на месте кремния (Вя1) { 42].
Этот вывод в дальнейшем был подтвержден методом ДЭЯР [83]. Более тщательные совместные измерения ЭПР и ДЭЯР [110] на образцах, обогащенных изотопом 13С, позволили получить детальную информацию об электронной структуре мелкого бора в 6Н ЭЮ.
Аналогичным образом по сверхтонкому взаимодействию с ядрами ИВ и 10В в обогащенном изотопом 13С 6Н-Б1С был впервые обнаружен и идентифицирован в образцах Б1С, выращенных при низкой температуре, центр глубокого бора [100, 104,116]. Выяснилось, что он имеет аксиальную симметрию вдоль гексагональной оси. Было доказано соответствие между обнаруженным центром и спектрами ЭПР, люминесценции, емкостной спектроскопии и ОДМР. Этот центр представляет собой пару (Вэ! - Ус) с направлением связи вдоль с-оси кристалла Полученный результат был подтвержден при изучении подобных образцов методом ДЭЯР [99].
При высоких температурах ассоциат (БэКЗ/с) может служить источником углеродных вакансий. Возможно, именно наличие этих вакансий вблизи центров глубокого бора, алюминия и галлия приводит к наблюдаемому экспериментально некоторому разбросу §-факторов.
Алюминий и галлий
Наряду с бором, алюминий является основной акцепторной примесью в Б1С. До недавнего времени считалось установленным, что А1 создает один акцепторный уровень в запрещенной зоне (0,27 эВ для политипа 6Н). Энергия ионизации Оа несколько больше - 0.29 эВ [10]. Измерение параметров решетки Б1С, легированного А1 [29], и данные ЭПР [104] показали, что обе эти примеси замещают кремний.
Однако некоторые факты не вписывались в концепцию наличия только одного состояния для этих примесей в Б1С.
1. Как уже отмечалось, механизмы диффузии алюминия и бора в БЮ имеют много общего , что явно свидетельствует о сложном поведении этих примесей.
2. Спектр люминесценции легированных А1 образцов Б1С, а также электролюминесценции алюминиевых р-п-переходов зависел от условий приготовления образца и нередко оказывался смещенным в длинноволновую сторону, особенно если примесь вводилась при относительно низких температурах.
Имелись и другие экспериментальные свидетельства, косвенно указывающие на присутствие глубоких центров в Б1С, легированном А1 [104].
Для идентификации возможных состояний А1, а также ва, нами исследовались спектры ЭПР образцов Б1С, выращенных при различных температурах и легированных этими примесями. В результате, в таких кристаллах 6Н-Б1С, выращенных ССМ при температуре ниже 2300 °С были обнаружены новые спектры ЭПР, которые по многим