Структурные исследования гексаборидов редких земель методами нейтронной порошковой и рентгеновской монокристальной дифракции

• Автор: Чернышов, Дмитрий Юрьевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 100 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ГЕКСАБОРИДОВ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРУКТУРЕ И СВОЙСТВАХ ГЕКСАБОРИДОВ
Динамика решетки и факторы Дебая - Валлера. Сведения о динамике решетки гексаборидов.. Л
Извлечение структурных параметров из дифракционных данных
Основные принципы ИТОН- метода
ГЛАВА 2. КТОБ - ДИФРАКТОМЕТР “МИНИ-СФИНКС”. ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ОБРАБОТКА СПЕКТРОВ И ОСОБЕННОСТИ УСТАНОВКИ
Общая схема прибора и характеристики основных элементов
Исходный спектр нейтронов
Форма линии
Влияние фазовой ошибки
Предварительная обработка ЬаВ<,
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ СТРУКТУРНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ
Описание экспериментов
Особенности обработки результатов нейтронного дифракционного эксперимента
структурные параметры гексаборидов, полученные из данных рентгеновской и нейтронной дифракции
ГЛАВА 4. АНАЛИЗ И ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ПОЛУЧЕННЫХ СТРУКТУРНЫХ ПАРАМЕТРОВ
Геометрия решетки
Анализ М80 атомов в гексаборидах
Моделирование дні іамики решетки гексаборидов
Корреляции структуры и свойств гексаборидов
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.

ВВЕДЕНИЕ
Исследования связи физических свойств и особенностей структуры реальных кристаллических соединений являются важным направлением современной физики твердого тела. Особый интерес представляют ряды изоструктурных соединений, члены которых демонстрируют различные физические свойства. Гексабориды редкоземельных элементов (РЗЭ) с общей формулой ЬпВб (Ьп=Ьа—эУЬ) - тугоплавкие соединения с рядом интересных физических свойств, меняющихся при замене одного лантаноида на другой. Гексабориды, в которых содержится ион ГгГ+, являются металлами, соединения с двухвалентным ионом лантаноида могут быть отнесены к полупроводникам. Среди соединений этого ряда ЬаВ, нашел широкое коммерческое применение как термоионный эммитер с низкой работой выхода; 8тВ6 - первое соединение с эффектом переменной валентности; СеВб - Кондо-система, ЫбВ6 и РгВб -металлы, характеризуемые сложными магнитными структурами [1]. Априори ясно, что такая разница свойств связана с различиями электронной структуры и конфигурации 4Риона, что должно отражаться на межатомных связях и проявляться в изменениях их длин и констант связи. Это означает, что в данном ряду можно ожидать изменений в координатах атомов и в определяемой динамикой решетки части факторов Дсбая-Валлера. Между тем эти структурные свойства и их изменения в ряду гексаборидов редко берутся в учет при теоретическом анализе физических свойств. Во многом это определяется неполнотой и противоречивостью сведений о тонких особенностях структуры гексаборидов, отсутствием прецизионных данных.
Кристаллическая структура гексаборидов была определена около 60 лет назад методом порошковой рентгеновской дифракции [2]. Гексабориды редкоземельных элементов имеют кубическую структуру (РшЗт), образованную двумя взаимопроникающими подрешетками - подрешеткой бора, являющейся каркасом, построенным из борных октаэдров В6 и подрешеткой металла,

образованной помещенными в каркасные пустоты атомами РЗЭ. Таким образом, гексабориды РЗЭ относятся к распространенной группе каркасных структур, к которой принадлежат суперионики, фуллерены, силикаты и другие соединения, активно изучаемые в наше время. Разнообразие свойств и простота структуры этих изоструктурных соединений стимулировало большое количество структурных исследований (см., например, справочник [3] ), оставивших, тем не менее, открытыми ряд вопросов. Так как основным определяемым параметром при структурной аттестации продуктов химического синтеза является постоянная решетки, не для всех гексаборидов известны позиционные параметры бора, еще реже в литературе приводятся данные о факторах Дебая-Валлера и заселенности атомных позиций. Необходимость изучения заселенностей атомных позиций определяется наличием областей гомогенности в гексаборидах [4]. Анализ процессов синтеза позволял предположить наличие вакансий в подрешетке металла, дифракционные исследования, выполненные преимущественно методом рентгеновской дифракции, указывали на вакансии в разных подрешетках [5]. Неоднозначность результатов локализации вакансий по данным дифракции связана как с низкой чувствительностью рентгеновских методов к легким атомам бора в присутствии тяжелых атомов редкоземельных элементов (РЗЭ), так и с особенностями структуры, не позволяющими разделить вклады от отдельных подрешеток в дифракционную картину. Использование порошковой нейтронной дифракции высокого разрешения и возможностей изотопного контраста [6] позволяет занулять дифракционные вклады от отдельных подрешеток, что делает актуальным применение нейтронной дифракции высокого разрешения для решения вопроса о локализации дефектов в гексаборидах РЗЭ.
В настоящее время к методам структурного исследования предъявляются высокие требования, так как часто требуется получать прецизионные данные о длинах связей, тепловых параметрах атомов различных подрешеток в широких диапазонах температур, давлений и составов. Достаточно высокая точность

хю(0 = х+5>пе'

(20)
/, — 'Г'' Ш0)1
у«,(1) = у + 2ч„е

Задав весовой вклад частоты модуляции со как g(co), где g(co) нормирована на единицу, выражение ШЧ) можно записать в виде [83]:
где С — нормировочная константа, а £2 — максимальная частота модуляции. Сигналы х(Т) и у(1) могут быть выбраны такими, что произведение их Фурье-коэффициентов рпяп быстро убывает с ростом п [82]. Таким образом функция разрешения определяется Фурье-преобразованием весовой функции g(co), называемой частотным окном и определяемой законом изменения скорости вращения прерывателя [84].
Возможность управления функцией разрешения, а значит и формой пика через управление мотором прерывателя, является важным свойством метода. Разные частотные окна и соответствующие им функции разрешения рассмотрены в работах [85, 86]. Здесь и далее будем полагать, что частотное окно и, соответственно, ЯП) являются функциями Гаусса.
Важная особенность реализации метода - возможность постоянного углового рассогласования ф (фазовой ошибки) между сигналами х(Р) и у(Т), проанализированная в [86]. Наличие фазовой ошибки приводит к появлению антисимметричного искажения формы пика, что смещает максимум пика относительно его истинного положения. Этот эффект должен быть учтен при обработке спектров, полученных на Фурье-дифрактометре.
Вышеприведенное описание Я(1) относится только к временной компоненте функции разрешения. Полная функция разрешения, в свою очередь, является сверткой геометрической и временной компонент. Геометрическая компонента разрешения описывает влияние на ширину и форму линии таких факторов, как
(21)