Фазовые диаграммы бинарных оксидных систем компонентов ВТСП

• Автор: Косенко, Александр Валентинович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 154 с. : ил.

- 2 -ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Обзор литературы по фазовым диаграммам исследуемых систем
1.1. Система ВаОг — ВаО — О2 и твёрдые растворы оксидов бария
1.2. Система 5г02 — 5гО — О2
1.3. Система Си20 — СиО — О2
1.4. Термодинамические модели, используемые для оксидных систем 58 Глава 2. Описание используемых экспериментальных методик
Глава 3. Исследование фазовых равновесий в системе Ва02 — ВаО
3.1. Предварительное исследование системы методами ДТА и ТГ
3.2. Расчет субсолидусной части диаграммы состояния системы ВаО — Ва02 — 02 с применением модели субрегулярных растворов
3.3. Исследование купола распада в системе ВаО — Ва02
3.4. Обсуждение полученных результатов
Глава 4. Исследование фазового перехода в системе Бг02 — БгО
4.1. Исследование системы Бг02 — 8гО — 02 методами ДТА и ТГ
4.2. Исследование системы 5г02 — БгО — 02 методом термобарометрии
4.3. Обсуждение полученных результатов
Глава 5. Исследование линии ликвидуса в системе Си20 — СиО
5.1. Исследование линии ликвидуса в системе СтъО — СиО — 02 методами ДТА, ТГ и термобарометрии
5.2. Расчет линии ликвидуса в системе Си20 — СиО — 02 132 с применением расширенной модели субрегулярных растворов
5.3. Обсуждение полученных результатов
Основные результаты и выводы
ЛИТЕРАТУРА

Введение
Актуальность темы:
Интерес к изучению оксидных систем резко повысился после открытия в 1986-87 гг.нового класса сложных оксидов в системах La — Ba(Sr) — Си — О [1], Y - Ва - Си - О [2], Bi - Са - Sr - Си -О [3], Т1 -Ва -Са - Sr -Си -О [4], Hg — Ва — Си — О [5], обладающих аномально высокими температурами перехода в сверхпроводящее состояние (Тс от 40 до 125 К) и названных высокотемпературными сверхпроводниками (ВТСП). Несмотря на интенсивные работы по исследованию высокотемпературной сверхпроводимости, вопрос о природе и точном механизме этого явления во многом остаётся открытым до настоящего времени. Содержание кислорода, безусловно, является одним из определяющих факторов в формировании сверхпроводящих свойств ВТСП.
Наиболее отчётливо [6] это наблюдается для сверхпроводника УВагСизОб+х («123» — сокращённо, Тс = 93 К), в котором содержание кислорода изменяется от 6 до 7 атомов на формульную единицу (0 < х < 1). При х = 0 соединение УВа2Си30б является диэлектриком и антиферромагнетиком. С увеличением содержания кислорода (х > 0) соединение «123» переходит последовательно в металлическое состояние и затем в сверхпроводящее (ниже соответствующей температуры перехода Тс). При этом, с увеличением х от 0.5 до 1.0, Тс монотонно растёт, образуя на графике зависимости 77 от х два горизонтальных «плато» при Тс~ 60 К и Тс~ 90 К. Формула соединения «123» при максимальном содержании кислорода (и максимальном Тс) записывается в виде YBa2Cu307, что предполагает наличие избыточного («сверхстехиометрического») кислорода относительно обычных валентных состояний входящих в соединение элементов (Y , Ва , Си ,0"')- Возникли две гипотезы, объясняющие

наличие «сверхстехиометрического» кислорода в подобных соединениях. По одной из них [7], избыточный кислород находится в пероксидном состоянии с

образованием так называемого «пероксид — иона» О*. Такие пероксидные состояния кислорода наблюдаются, например, в пероксидах щёлочноземельных металлов, причём именно пероксид бария ВаС>2 является самым устойчивым среди известных пероксидов в практически используемом интервале температур и давлений [8]. Другая гипотеза [9] объясняет связывание

«сверхстехиометрического» кислорода ионами трёхватентной меди Си . В отличие от пероксидных состояний кислорода, соединения трёхвалентной меди никогда не наблюдались.
Исследования кислородной стехиометрии в различных соединениях позволяют сделать общий для всех оксидных ВТСП вывод: максимальной температуре сверхпроводящего перехода соответствует оптимальное содержание кислорода в соединении; отклонение от оптимального содержания кислорода как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения, ведет к ухудшению сверхпроводящих свойств и уменьшению температуры сверхпроводящего перехода.
Таким образом, содержание кислорода в сложных ВТСП оксидах является важнейшим фактором сверхпроводимости.Давление кислорода является одним из термодинамических условий, позволяющих влиять на содержание кислорода в этих соединениях. О важности давления, как термодинамического фактора для создания оксидных ВТСП, говорят и успешные попытки синтеза под давлением сверхпроводников в системах Бг — Са — Си — О [10] и Ва — Са — Си — О [11], а также существование в системе У — Ва — Си — О сверхпроводящих фаз высокого давления УВазСиз 5О7 5 и УВазСОз [12].

Рис. 1.9. Рисунок из работы [44]. Зависимость процентного содержания БгС в БгО от давления кислорода. На рисунке показана экспериментальная изотерма
Рис. 1.10. Рисунок из работы [44]. Линия фазовых переходов
БгСЬ БгО на Т — Ро2 -диаграмме
при давлениях до 10 МПа и температурах до 873 К.
400 450
при температуре 723 К (450°С).

2 ЭгОгг 2 бгО+Ог