Структура и ионная проводимость антимонатвольфрамата калия, допированного ионами щелочных металлов (Me=Na, Li)

• Автор: Лупицкая, Юлия Александровна
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 114 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ В ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ..

1.1.Точечные дефекты в ионных кристаллах

1.2.Твердые электролиты со структурной и примесной разупорядоченностью

1.3.Твердые электролиты с катионной и анионной проводимостью

1.4.Оксидные ионные проводники типа АВХ3 со структурой ильменита,

перовскита и пирохлора

1.5.Образование твердых растворов АВ03-хА20 при твердофазном

синтезе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1.Квалификация исходных реагентов
2.2.Твердофазный синтез соединений антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития
2.3.Методы определения состава и структуры фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия и лития
2.3.1.Рентгеновские методы исследования
2.3.2.Термогравиметрический метод анализа
2.3.3.Измерение ионной проводимости антимонатвольфраматов
одновалентных металлов на постоянном и переменном токе
ГЛАВА 3. ОБРАЗОВАНИЕ ФАЗ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТА КАЛИЯ,
ДОПИРОВАННОГО ИОНАМИ НАТРИЯ И ЛИТИЯ
3.1.Образование фаз антимонатвольфрамата калия в системе
уК2С03-у8Ь20з-2(2-у)У0з (0<у<2.0) при нагревании
3.1.1.Уточнение концентрационных границ существования соединений антимонатвольфрамата калия в однофазной области
3.1.2.Изменение фазового состава исходных смесей
системы yK2C03-ySb203-2(2-y)W03 (1.0<у<1.375) при нагревании
3.2.Образование фаз антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия
3.2.1 .Определение концентрационной области существования фаз
антимонатвольфрамата калия, допированного ионами натрия со структурой типа пирохлора
3.2.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы
хХа2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-(2-у)¥Оз (0<х<у, 1.0<у<1.375) при
нагревании
3.3.Образование антимонатвольфрамата калия, допированного ионами
лития
3.3.1.Определение концентрационной области существования фаз
антимонатвольфрамата калия, допированного ионами лития со структурой типа пирохлора
3.3.2.Изменение фазового состава исходных смесей системы
х1л2СОз-(у-х)К2СОз-у8Ь2Оз-(2-у)УЮ3 (0<х<у, 1.0<у<1.375) при
нагревании
3.4.Мод ель структуры в антимонатвольфраматах щелочных металлов,
изоморфных пирохлору
ГЛАВА 4. ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ АНТИМОНАТВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СО СТРУКТУРОЙ ТИПА ПИРОХЛОРА
4.1.Ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия
МехК1_х8Ь\Юб при допировании ионами натрия и лития со структурой типа пирохлора
4.2.Ионная проводимость соединений антимонатвольфрамата калия при гетеровалентном замещении 8Ь(У) на ^¥(У1) и допировании ионами натрия и
лития со структурой типа пирохлора
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Исследование ионной проводимости твердых тел является одной из задач физики конденсированного состояния и современного материаловедения. Оно определяет важнейшее в практическом отношении направление, такое как создание суперионных проводников, способных проводить электрический ток по ряду щелочных ионов [1], анионам кислорода и протонам [2, 3]. Твердые электролиты с высокой ионной проводимостью являются перспективными материалами для создания сенсоров, топливных элементов и многих других электрохимических устройств [1-3].
Такие соединения характеризуются высоким классом симметрии кристаллической решетки, наличием примесных или регулярных дефектов, низкими значениями энергии активации, близкими к расплавам солей [4]. Сами же перемещающиеся ионы должны быть малозарядными и иметь оптимальный размер, при котором стерические затруднения для их перемещения отсутствуют, а энергия взаимодействия с окружением достаточно мала [5]. Считается, что высокие значения ионной проводимости обусловлены аномально большой величиной коэффициента диффузии ионов, которая реализуется по дефектам кристаллической решетки, образующимся в результате ее разупорядочения [2].
Наибольший интерес представляют соединения на основе сложных оксидов сурьмы со структурой типа пирохлора, так как они являются ионными проводниками и ионообменниками [6, 7]. К настоящему времени изучены антимонаты одновалентных металлов Ме8Ь307 (Ме = Ма'г, К', Ag+), полученные твердофазным синтезом [8, 9], кристаллизующиеся в рамках структуры типа пирохлора. Наличие каналов в структуре дефектного пирохлора, образование твердых растворов антимонатов одновалентных металлов, гетеровалентное замещение при твердофазном синтезе части ионов БЬ(У) на ионы с другой валентностью открывают возможности для создания соединений с высокой степенью разупорядоченности катионной и анионной

образцов с различным соотношением карбоната калия в области 0.1<у<1.0 содержится набор дифракционных максимумов, относящихся к триоксиду сурьмы в модификациях валентинит и сенармонтит, оксиду вольфрама (VI) и другим фазам, что указывает на многофазность полученных образцов (табл. 3.1).
Таблица 3.
Межплоскостные расстояния и относительные интенсивности дифракционных максимумов образцов системы уКгСОз-уБЬгОз-З^-у^Оз при у=0.25, 0.75, 1.0, 1.75, полученных прокалкой при Т=1123 К
У=0.25 у=0.75 У=1.0 у=1.
(П А 1/Го, % 4, А Мо, % <1э,А 1/Го, % <3Э,А 1/Го, %
6.33 31.36 6.35 35.46 5.87 61.8 6.72 33.
3.85 78.04 3.86 16.11 3.08 100.0 5.94 24.
3.76 82.49 3.76 45.56 2.95 98.2 5.55 24.
3.65 100 3.66 26.94 2.56 27.3 3.10 23.
3.22 19.77 3.23 26.67 2.35 23.9 3.00 54.
3.16 95.55 3.17 100 1.97 39.4 2.97 83.
2.69 24.72 2.97 23.89 1.81 60.0 2.77 27.
2.62 45.55 2.62 24.35 1.72 41.5 2.53 49.
2.41 38.56 2.42 62.31 1.56 20.0 2.37 16.
2.15 12.71 1.88 14.72 1.55 52.1 1.98 10.
2.01 19.99 1.83 32.69 1.48 14.8 1.93 13.
1.88 45.83 1.64 28.06 1.43 24.8 1.86 58.
1.82 19.07 1.61 36.3 - - 1.82 100.
1.67 39.76 1.58 17.31 - - 1.77 20.
1.64 24.58 1.46 14.54 - - 1.58 31.
1.61 12.22 6.35 35.46 - - 1.55 42.
1.58 20.62 3.86 16.11 - - 1.44 22.
1.45 13.75 3.76 45.56 - - 1.35 22.
С увеличением содержания количества карбоната калия в системе дифракционные картины прокаленных смесей претерпевают существенные изменения. На рентгенограммах образцов в интервале 1.0<у<1.4 отсутствуют рефлексы исходных фаз, и появляется новая определенная совокупность дифракционных максимумов, относящихся к другому типу симметрии, что указывает на однофазность составов в этой области (табл. 3.1).