Статистическая термодинамика структурообразования и фазовых равновесий в термообратимо ассоциирующих полимерных системах

• Автор: Ермошкин, Александр Викторович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 139 с.

Содержание
Введение
Глава I. Термообратимо ассоциирующие полимеры. Обзор литературных данных
1. Способы описания разветвленных молекул
1.1. Основные определения
1.2. Растет молекулярно массового распределения в рамках идеальной модели
1.3. Учет простейших циклов при помощи теории ветвящихся процессов
1.4. Описание молекул сложной топологии при помощи диа-грамной техники
2. Термодинамика ассоциирующих систем и теория гелеобра-зования
2.1. Ассоциирующие жидкости
2.2. Описание гелеобразования в рамках классических подходов Флори и Штокмайера
2.3. Метод функционала плотности: классический вариант
и приближение длинных ребер
2.4. Термодинамическое обобщение теории Штокмайера
2.5. Гелеобразование в системе линейных полимерных цепей
с боковыми ассоциирующими группами
3. Растворы ассоциирующих телехеликов
Содержание

3.1. Модель
3.2. Вычисление свободной энергии системы
3.3. Свето- и малоугловое рассеяние
Глава II. Статистическая термодинамика образования бесконечного кластера термообратимых химических связей
1. Введение
2. Структура и свободная энергия равновесного бесконечного кластера
2.1. Описание структуры бесконечного кластера
2.2. Вычисление структурного вклада в свободную энергию
3. Особенности образования бесконечного кластера
4. Примеры фазовых диаграмм
Глава III. Фазовые диаграммы растворов линейных полимерных цепей с боковыми ассоциирующими группами
1. Введение
2. Свободная энергия системы
2.1. Вычисление структурной свободной энергии золь-фазы
2.2. Вычисление структурной свободной энергии гель-фазы
2.3. Полная свободная энергия системы
3. Анализ поведения системы и фазовые диаграммы
3.1. Механизм формирования гель-фазы
3.2. Анализ топологии фазовых диаграмм
Глава IV. Растворы ассоциирующих телехеликов
1. Диаграмная техника
1.1. Статистические веса и индексы симметрии
1.2. Вычисление производящих функций
Содержание

1.3. Вычисление структурной матрицы рассеяния
2. Характеристики системы в догелевой области
2.1. Определение гель-точки
2.2. Среднечисловые и средневесовые молекулярно - структурные характеристики
2.3. Интенсивность рассеяния и среднеквадратичный радиус инерции молекул
2.4. Учет блоков сложной топологии
3. Описание системы в постгелевой области
Основные результаты и выводы диссертации
Математические дополнения
A. Степенные разложения неявных функций
B. Определение индекса симметрии простой диаграммы
Литература

1.2. Теория гелеобразовяния.

Приближение длинных ребер. В работе [15] Ерухимовичем было предложено описание, основанное на методе функционала плотности и упитывающее возможность циклообразования в бесконечном кластере на мезоскопических (много больших характерной длины связи, но много меньших размера системы) масштабах. Такое описание основано на идее о спонтанном нарушении тождественности мономеров, входящих в циклы.
Количественные оценки, проведенные в работе, показывают, что средняя длина ребра сложного цикла I (число последовательно соединенных в цепь мономеров, от которых идут только древовидные ответвления) в постгелевой области достаточно велика (приближение ’’длинных ребер”)
Г>1, (2.27)
что позволяет сделать следующий вывод: вычисляя характеристики циклизованного материала, нельзя ограничиваться учетом нескольких простейших циклов, а следует рассматривать сразу всю его совокупность. Для конструктивной реализации этого требования вводятся следующие различия между функциональными группами. Если функциональная группа образует связь, принадлежащую по крайней мере одному замкнутому контуру связей, то она окрашивается в зеленый цвет, если нет - то в красный (красными будут и непрореагировавшие группы). Также предполагается, что каждый мономер может иметь не более двух зеленых групп, и, для простоты, рассматривается система трифункциональных мономеров.
Структурная часть свободной энергии такой системы теперь записывается в виде
1~ = р21п -гХ 2; + Рз 1п — 3: + ре [ге 1пГе + (1 - Ге) 1п(1 - Ге) IV ее 1-