Зондовая мессбауэровская диагностика зарядового, орбитального и спинового упорядочений в перовскитоподобных оксидах

• Автор: Пресняков, Игорь Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 356 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Особенности электронного строения соединений с сильными электронными корреляциями
1.1.1. Электронные корреляции в твердофазных системах
1.1.2. Орбитальное и зарядовое упорядочения
1.2. Особенности кристаллического строения оксидов со структурой типа перовскита
1.3. Никелаты семейства /?№03 (Я = РЗЭ, У)
1.4. Манганиты семейства СаСихМп7_х012 (0 < х < 3)
1.5. Перовскитоподобные оксиды Си(Ш)
1.6. Зондовая мессбауэровская спектроскопия
ГЛАВА II. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Особенности синтеза исследуемых образцов
2.1.1. Никелаты Л№03 (Я = РЗЭ, У, Т1), допированные 57Ре
2.1.2. Манганиты СаСихМп7.х012(0 < х < 3), допированные 5Те и ш8п
2.1.3. Купраты ЬаСи03, Ьа8гСи04 и La2Lio.5Cuo.5O4, допированные 57Ре
2.2. Методы анализа образцов
2.3. Мессбауэровские измерения
2.4. Методы обработки мессбауэровских спектров
2.4.1.Восстановление функций распределения сверхтонких параметров мессбауэровских спектров
2.4.2. Модельная расшифровка мессбауэровских спектров
2.4.3. Обработка релаксационных мессбауэровских спектров
2.5. Модельный расчет параметров сверхтонких взаимодействий
на ядрах зондовых атомов 57Ре и ш8п
2.5.1. Расчет компонент тензора ’’решеточного вклада” в градиент электрического поля на ядрах атомов 57Ре и ш8п
2.5.2. Расчет ’’динамических параметров” зондовых атомов

2.5.3. Количественная оценка степени влияния “эффектов ковалентности” на параметры сверхтонких взаимодействий в рамках кластерного варианта
метода МО ЛКАО
ГЛАВА III. СТРУКТУРА ЛОКАЛЬНОГО ОКРУЖЕНИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ге В НИКЕЛАТАХ Д№о.о857Ге0.0203 (Я = РЗЭ, У, Т!)
3.1. Результаты структурных и магнитных измерений никелатов и /?№03
и Я№0.9857Ре0.02Оз (Л - РЗЭ, У, Т1)
3.2. Сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Ре в никелатах РгМо.ссшОз иХ<Щ,9857Ре0.02Оз
3.2.1. Структура локального окружения зондовых атомов 57Ре в парамагнитной области температур (Т> Т)
3.2.2. Орбитальное упорядочение и магнитные сверхтонкие взаимодействия атомов 57Ре в никелатах .Р№0.9857Ре(ШОз (Я = Рг , N6)
3.3. Локальная структура зондовых атомов 57Ре в никелатах -®',бо.9857Рео.о20з (Я — Но — Ьи, У, Т1) при Т< 7им
3.4. Локальная структура зондовых атомов 57Ре в никелатах №о.9857Ре0.о20з (Я = Бт, Ей, вб, Эу) при Т < Тим
3.5. Изменение локальной структуры никелатов 7?№о.9857Рео.о203
(Я = Бу, Ей, Тт, УЬ) в области температуры структурного фазового перехода изолятор-металл (Т * Гим)
3.6. Краткие итоги
ГЛАВА IV. СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ 57Ге В МАНГАНИТАХ СаСихМп7.х012 (0 < х < 3)
4.1. Данные структурных исследований допированных зондовыми атомами 57Ре манганитов СаСихМп7.х012 (0 < х < 3)
4.2. Структура локального окружения зондовых атомов 57Ре и фазовые
переходы в манганите СаМп7.хРех012 (х = 0.03 и 0.07)
4.2.1. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров зондовых атомов 57Ре в манганите СаМп6.9657Рео.о4012
4.2.2. Изменение локальной структуры зондовых атомов 57Ре при
структурном и магнитном фазовых переходов манганита СаМгуО
4.3. Зарядовое, орбитальное и спиновое упорядочения в манганитах СаСихМп6.96.х57Ре0.04О12 (0 < х < 1)
4.3.1. Локальная структура и зарядовое упорядочение в манганитах СаСихМп6.96.х57Рео.о4012 (0 < х < 1)
4.3.2. Магнитные сверхтонкие взаимодействия зондовых атомов 57Ре в манганитах СаСихМпб.9б-х57Рео.о4012 (0 < х < 1)
4.3.3. Орбитальное упорядочение и магнитные обменные взаимодействия
в манганитах СаСихМп6.9б-х57Рео.о4012 (0 < х < 1)
4.4. Краткие итоги
ГЛАВА V. МАГНИТНЫЕ СВЕРХТОНКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗОНДОВЫХ АТОМОВ ш8п В ДВОЙНОМ ПЕРОВСКИТЕ СаСи3Мп4012
5.1. Локальная структура и сверхтонкие магнитные поля на ядрах диамагнитных атомов 1198п в манганите СаСизМгцОп
5.1.1. Данные рентгенофазового анализа образца СаСизМп40|2, допированного зондовыми атомами ш8п
5.1.2. Кристаллохимическая идентификация мессбауэровских спектров зондовых атомов И98п в манганите СаСизМщОзг
5.1.3. Модельный расчет магнитных сверхтонких полей на ядрах ш8п в манганите СаСи3Мпз.9би98по.о4012
5.1.4. Механизм формирования сверхтонкого магнитного поля на ядрах 1198п и магнитные обменные взаимодействия катионов переходных
металлов в манганите СаСи3Мп396и98по.о4012
5.2. Температурная зависимость сверхтонких магнитных полей Я5п
и обменные взаимодействия в СаСи3Мпз.9б1198по.о4012
5.2.1. Описание температурной зависимости мессбауэровских спектров зондовых атомов и98п в магнитоупорядоченной области температур
5.2.2. Магнитные обменные взаимодействия в структуре СаСчзМщО

позициях первого типа (позиция 9е) катионы Мп3+ находятся в сильно искаженных полиэдрах Mn3+Oi2, в которых четыре ближайших к марганцу аниона кислорода лежат в вершинах квадрата. В позициях второго типа катионы Мп3+ (позиция 9d), наряду с катионами Мп4- (позиция ЗЬ), образуют упорядоченные октаэдрические полиэдры (Мп3+06) и (Мп4+Об), степень искажения которых определяется электронной конфигурацией этих катионов.
При замещении катионов Мп3+ на катионы Си2+ (позиция 6Ь) в С-подрешетке манганита в соответствии с принципом электронейтральности меняется соотношение разновалентных катионов марганца Мп3+/Мп4+ в В-подрешетке, и манганит СаСизМщО содержит в своем составе только четырехвалентные катионы марганца (позиция 8с). Полностью медь-замещенный манганит СаСизМгцО]? во всем интервале температур имеет кубическую структуру, пр. гр. 1тЪ. Параметры решетки: а = Ь = с = 7.377 Â; а = (3 = у =90° [29]. Параметры решетки манганита увеличиваются с уменьшением содержания меди (С-подрешетке) [30]. Вероятно, однако, что большее влияние на размер элементарной ячейки манганитов оказывают катионы не А и С-подрешеток, а катионы 5-подрсшстки. По мере уменьшения содержания меди (г — 0.70 Â) происходит увеличение содержание катионов Mn3+ (r = 0.91Â) в С-подрешетке и изменение валентности катионов марганца в 5-гтодрсшетке, а именно, появление и увеличение содержания катионов Мп3+ (г = 0.70 Â) на фоне уменьшения содержания катионов Мп4+ (г = 0.52 À) в октаэдрической 5-подрешетке. То есть размер катиона в позиции С оказывает, главным образом, косвенное влияние на размер элементарной ячейки манганита.
При температурах выше температуры зарядового упорядочения ТСо > 450 К крайний член ряда CaCuxMn7.xOi2 -манганит CaMn7Oi2 претерпевает структурный фазовый переход, сопровождающийся повышением симметрии решетки манганита до кубической (пр. гр. Im3) [31,32]. Кубическая симметрия указывает на отсутствие зарядового