Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических наноразмерных пленок и нанокристаллов на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом

• Автор: Плаксеев, Александр Андреевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 116 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Сегнетоэлектрические наноструктуры на основе сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом
1.1. Структура поливинилиденфторида и его сополимеров
1.2. Фазовые переходы в сополимерах ВДФ/ТрФЭ
1.3. Сегнетоэлектрические пленки П(ВДФ/ТрФЭ)
1.4. Сегнетоэлектрические пленки П(ВДФ/ТрФЭ), полученные по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ)
1.5. Сегнетоэлектрический фазовый переход в сверхтонких ЛБ пленках поливинилиденфторида
1.6. Рост и переключение сегнетоэлектрических полимерных
нано кристаллов
ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1. Экспериментальные образцы
2.2. Метод диэлектрической спектроскопии
2.3. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии
ГЛАВА 3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ДИСПЕРСИЯ В УЛЬТРАТОНКИХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПЛЕНКАХ СОПОЛИМЕРА ВДФ/ТрФЭ И НАНОКРИСТАЛЛАХ
3.1. Диэлектрическая релаксация и проводимость в ЛБ пленках разного состава и разной толщины
3.2. Особенности диэлектрической дисперсии и проводимости в ЛБ пленках толщиной 2 нм. Наблюдение двух релаксационных процессов
3.3. Фазовые переходы в сегнетоэлектрических нанокристаллах сополимера ВДФ/ТрФЭ

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНОК П(ВДФ/ТрФЭ) ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ
4.1. Стеклование полимерных пленок Ленгмюра-Блоджетт
4.2. Исследование фазовых переходов П(ВДФ/ТрФЭ) методом
дифференциальной сканирующей калориметрии
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы.
Изучение сегнетоэлектриков представляет значительный интерес для исследователей, занимающихся как фундаментальными, так и прикладными проблемами. Большинство классических сегнетоэлектриков являются монокристаллами или поликристаллическими системами, что осложняет их приготовление в виде тонких пленок, которые являются перспективными объектами в качестве элементов памяти и ряда других применений.
В 1995 году в Институте кристаллографии РАН (лаборатории жидких кристаллов) были получены первые сегнетоэлектрические пленки по технологии Ленгмюра-Блоджетт (ЛБ) [1]. Материалом для этих пленок служил сегнетоэлектрический сополимер винилиденфторида с трифторэтиленом П(ВДФ/ТрФЭ) 70/30. Метод ЛБ позволяет получать упорядоченные пленки некоторых органических веществ путем переноса на твердые подложки мономолекулярных слоев, образуемых этими веществами на поверхности воды. Этим методом получены сверхтонкие сегнетоэлектрические пленки П(ВДФ/ТрФЭ) с толщиной от 2 нм (1 перенос) до 60 нм (30 переносов). Методом рентгеновской, электронной и нейтронной дифрактометрии было показано, что эти пленки обладают кристаллической структурой, претерпевают сегнетоэлектрический фазовый переход первого рода и переключаются внешним полем [2-4]. Методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) в пьезоэлектрическом режиме исследована кинетика переключения сверхтонких слоев сегнетоэлектрического сополимера. Результаты измерений привели к выводу о существовании в сверхтонких слоях сегнетоэлектрика нового механизма переключения - однородного бездоменного переключения [5] . Несмотря на применение для изучения свойств сегнетоэлектрических пленок большого числа экспериментальных методов в настоящее время практически отсутствуют исследования диэлектрических свойств этих пленок. Первые исследования

Нанокристаллы П(ВДФ/ТрФЭ) имеют структуру и свойства, подобные сегнетоэлектрической фазе полимера ПВДФ. Эта фаза содержит ТТ-молекулярные конформации, при которых цепи полимера плотно упакованы, причём поляризация перпендикулярна к плоскости, в которой лежат цепи [15, 55]. Изолированные ламеллярные нанокристаллы толщиной 10 нм (вдоль оси цепей) и длиной 500 нм (поперёк оси цепей) были выращены из Л Б плёнок [56]. Электронная микроскопия индивидуального кристалла (рис. 1.16) и электронная дифракция [56] показывают, что кристалл принадлежит к моноклинной группе С23 (ось 2 — направление спонтанной поляризации) в отличие от известной орторомбической симметрии ЛБ-плёнок [57, 58].
При отжиге ультратонкой (1-5 монослоёв) ЛБ-плёнки П(ВДФ/ТрФЭ)в параэлектрической фазе при 125°С получаются изолированные нанокристаллы [59-61]. Самоорганизация приводит к росту нанокристаллов (рис. 1.17) сегнетоэлектрического сополимера толщиной 4-12 нм и диаметром 50-180 нм, причём эти размеры зависят от материала подложки, состава сополимера, числа монослоёв и температуры отжига [60, 61]. Тот факт, что образование нанокристаллов происходит в параэлектрической, а не в сегнетоэлектрической фазе подтверждает предположение о том, что флуктуации и искажения конформации полимера имеют место в параэлектрической фазе [29, 57, 62, 63].
Сегнетоэлектрические свойства нанокристаллов сополимера были подтверждены переключением поляризации большой группы кристаллов (на площади ~ 1 мм2) путём наблюдения гистерезиса ёмкости и
пироэлектрического отклика [59]. Переключаемая поляризация и время переключения группы нанокристаллов были измерены методом двойного электрического импульса. Время переключения изменялось от 2 до 50 мкс и определялось по экспоненциальной зависимости тока переключения [64], что согласуется с зародышеобразованием и доменным механизмом переключения.