Электронная структура катализатора и комплекса на основе рутения по данным рентгеновской спектроскопии поглощения

• Автор: Альперович, Игорь Гарриевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 128 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
1. Координированные рутением комплексы и методы исследования их электронной структуры (обзор литературы)
2 Экспериментальные и теоретические методики
2.1 Получение спектров ХАЛЕБ на синхротроне
2.2 Метод полного многократного рассеяния в пакете ЕЕЕЕ9
2.3 Метод конечных разностей в программе ЕВМЛЕБ2010
2.4 Мультиплетный подход в пакете СТМ4ХАБ
2.5 Теория функционала плотности в пакете АБЕ2010
3 Экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ІІиТо.з-краями
3.1 Анализ экспериментальных данных
3.2 Количественные характеристики экспериментальных спектров рентгеновского поглощения за НиТгд-краями
4 Моделирование электронной структуры и спектров Ііи-координированньїх комплексов традиционными методами
4.1 Моделирование методом полного многократного рассеяния
4.2 Моделирование методом конечных разностей
4.3 Моделирование в мультиплетном подходе
5 Электронная структура Ки-координированных соединений на базе релятивистских В1:Т расчетов
5.1 Принципы моделирования спектров ХАЛЕБ за КиТ2,з-краями
5.2 Выбор базисного набора и обменно-корреляционного потенциала
5.3 Теоретические спектры ХАЛЕБ за 11и£2;з-краями
5.4 Влияние фотоиндуцированной остовной вакансии на определение электронной структуры
5.5 Электронная структура катализатора «голубой димер» и ее проявление
в спектрах ХАЛЕБ за КиХ2,з-краями
5.6 Особенности выше потенциала ионизации на спектрах ХАЛЕБ за
Ііиіг,з-краями
Заключение
Список цитированной литературы
Список основных публикаций автора

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Создание экологически чистых возобновляемых источников энергии относится к приоритетным задачам современной науки. Одним из перспективных путей решения проблемы является преобразование солнечной энергии в химическую, осуществляемое безвредным для окружающей среды способом в процессе фотосинтеза. Для реализации реакции фотосинтеза в искусственных условиях необходимо применение катализаторов, позволяющих сделать данный способ получения энергии экономически эффективным. Важной задачей физики конденсированного состояния является определение электронной структуры таких катализаторов с целью изучения их свойств для последующего претворения в жизнь такого способа накопления энергии.
В природе поглощение света вызывает сложную реакцию расщепления воды на кислород и водород в хлорофиллах зеленых растений, ее катализатором является особый комплекс «фотосистема-2». Для осуществления данной реакции в лабораторных условиях необходимо наличие катализатора, способного изменять степень окисления активных центров в широких пределах и связывать воду [1]. Координированное рутением комплексное соединение «голубой димер» с/'.у, сй-[(Ьру)2(Н20)Киш(Жиш(01 12)(Ьру)2]4 является искусственно синтезированным аналогом «фотосистемы-2». Оно способно эффективно катализировать реакцию расщепления воды [2], которую можно схематично представить как 2НгО + 4Ь' '<10л>оои димер» + е- Образующиеся в процессе
реакции электроны могут быть использованы для хранения и преобразования энергии, а в качестве побочного продукта выделяется кислород, что делает такой способ получения энергии экологически чистым. Исследование электронной структуры «голубого димера» служит важной теоретической моделью для изучения реакции расщепления воды, и потому представляет несомненный интерес как с практической, так и с фундаментальной точек зрения.
Хотя с момента открытия «голубого димера» прошло более 30 лет, детали его электронной структуры и механизм его каталитической активности по-прежнему вызывают споры [2-4], поэтому необходимо выбрать методы иссле-

дования, которые способны предоставить новую информацию о его структуре и свойствах. В этом соединении изменение степени окисления центров Ru играет существенную роль в его каталитической активности [1, 2, 5, 6]. Метод рентгеновской спектроскопии поглощения (РСП) в ближней области XANES (X-ray Absorption Near Edge Structure) позволяет изучать электронное состояние иона металла в различном окружении, включая его спиновую конфигурацию и степень окисления.
Интерпретация рентгеновских спектров поглощения за /_2,з-краями Ru является эффективным методом решения поставленной задачи, так как они обладают чувствительностью по отношению к электронному строению иона рутения в его комплексах, и дают ценную информацию о плотности свободных электронных состояний, на которые разрешены переходы с Ru2p-ypoBra (в случае Ь2>з-краев). Соответствующие возбуждения проявляются в тонкой структуре спектров XANES - области протяженностью в ~40 эВ от резкого скачка коэффициента поглощения, который может испытывать заметные осцилляции, специфичные для каждого конкретного соединения и химического взаимодействия поглощающего атома с окружением.
Современные источники синхротронного излучения позволяют экспериментально получать спектры XANES даже для короткоживущих промежуточных продуктов реакции расщепления воды в растворах низкой концентрации, что необходимо для изучения «голубого димера». Однако эффективность экспериментальных исследований РСП существенно снижается из-за отсутствия во многих случаях методов адекватного теоретического моделирования спектров XANES, которые бы позволили предсказывать их в хорошем согласии с экспериментом, достоверно извлекать информацию об электронном строении катализатора, надежно определять его зарядовое состояние и электронную структуру на основе минимальных сведений о соединении.
В качестве мощного дополняющего и верифицирующего метода исследования электронной структуры зарекомендовала себя теория функционала плотности (DFT). Однако определение электронного строения столь сложного

атомных плотностей с заданной заселенностью для орбиталей всех атомов. Затем расчеты уточняются путем включения связей или конкретного электронного распределения. Для расчетов спектров XANES обычно используются конфигурации электронных оболочек нейтральных атомов. Затем находится куло-новский потенциал решением уравнения Пуассона, а обменно-корреляционный потенциал получается в подходе Хедина - Ландквиста.
Подчеркнем, что главная особенность этого способа моделирования РСП заключается в отсутствии значительного упрощения потенциала. Правда, если о маффин-тин приближении опубликовано много работ, посвященных выбору наилучшего обменно-корреляционного потенциала, для описываемого здесь метода FDM таких сведений еще нет, хотя получаемые в его рамках спектры иногда значительно лучше согласуются с экспериментом.
В данной работе для повышения точности вычислений применялось явное задание электронной плотности конкретных атомов, рекомендованное автором программы FDM, когда указывается заселенность валентных уровней атомов. Однако формальные заряды атомов далеки от реальности, так как существует зарядовый обмен между атомами. Поэтому для переходных металлов рекомендуется задавать число t/-электронов, соблюдая формальный заряд, но сохраняя атом нейтральным путем расположения «лишних» валентных электронов на вышележащих s- или р- орбиталях с большим радиусом.
Возможно проведение спин-поляризованного расчета при задании конфигурации электронов с каждым направлением спина, в том числе и со спин-орбитальным взаимодействием. Программа FDM позволяет также проводить итерационную самосогласованную процедуру для нахождения потенциала в ходе нескольких циклов (пока не удовлетворится требуемый критерий сходимости) и получения более точной оценки уровня Ферми. Другой метод получения значения уровня Ферми состоит в варьировании нижнего порога энергии и отслеживания получаемого интеграла полной атомной электронной плотности для сравнительно локализованных d- и/юрбиталей, пытаясь найти величину F),