Форма ИК-полос и вращательная релаксация простых молекул в газовой фазе

• Автор: Филиппов, Николай Николаевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 185 с.

Оглавление
Введение
1 Основы теории контура
1.1 Спектральная функция
1.2 Лоренцевский контур
1.2.1 Факторизация матрицы плотности
1.2.2 Ударное приближение
1.2.3 Модель изолированных линий
1.3 Контур Розенкранца
1.4 Методы расчета релаксационной матрицы
1.4.1 Метод сильной связи
1.4.2 Приближение мгновенных взаимодействий
1.5 Методы расчета крыльев полос
1.6 Классическая теория Бурштейна-Темкина
1.7 Постановка задачи
2 Квантовомеханическая теория контура
2.1 Спектральная функция
2.1.1 Общий формализм
2.1.2 Пространство Л иу вил ля
2.1.3 Кинетическое уравнение
2.2 Оператор памяти и ралаксационный оператор
2.2.1 Правило сумм

2.2.2 Несимметричная форма релаксационного оператора
2.2.3 Марковское приближение
2.2.4 Пренебрежение начальными корреляциями
2.2.5 Бинарное приближение
2.3 Форма полос в спектрах газов
2.3.1 Центральная часть полосы
2.3.2 Спектральные моменты полосы
2.3.3 Форма крыльев полосы
2.3.4 Влияние структуры матрицы Г
3 Крылья полос в спектрах линейных молекул
3.1 Общие соотношения
3.2 Крылья полос в спектрах поглощения и комбинационного рассеяния
3.2.1 Анизотропное комбинационное рассеяние
3.2.2 ИК поглощение
3.2.3 Изотропное комбинационное рассеяние
3.3 Момент сил при бинарных взаимодействиях
3.3.1 Средний квадрат момента сил
3.3.2 Динамика момента сил
3.4 Форма крыльев ИК полос СО и СО2
4 Квазиклассическая теория контура
4.1 Обобщение теории Бурштейна-Темкина
4.1.1 Уравнение движения
4.1.2 Динамический вклад
4.1.3 Столкновительный вклад
4.1.4 Свойства функции (
4.1.5 Колебательные полосы линейных молекул
4.2 Квазиклассическое приближение
4.2.1 Модель ротаторов с дискретным спектром
4.2.2 Спектральная функция
5 Вращательная релаксация и эффекты спектрального обмена
5.1 Взаимодействие вращательных ветвей
5.1.1 Общие соотношения
5.1.2 Взаимодействие ветвей и тип столкновений
5.1.3 Взаимодействие ветвей и форма полосы
5.2 Релаксационная матрица и тип столкновений
5.2.1 Модель “Овалоид - сфера”
5.2.2 Структура релаксационной матрицы
5.3 Уширение и асимметрия линий
5.4 Спектральный обмен в области крыльев линий
5.5 Спектральный обмен в области канта полосы
6 Эмпирический подход к описанию контура
6.1 Модель варьируемого взаимодействия ветвей
6.2 Модельные расчеты формы полос
6.2.1 СистемаС02-К2
6.2.2 Форма полосы ь'з СНзР
Заключение
Литература

рии Фано применительно к крылу полосы [79,152,153,174]. Исходное выражение для контура крыла полосы в рамках данного метода получено в работе [174]. Отвлекаясь от несущественных множителей, это выражение можно записать в следующем виде (формула (36) из [174]):

Ф (и) ~ lim J r2dr Tr{dLAB [l - (Aw - LAB + ie)~l LAB]

X 6XP ) PAPBdh '44' где Aw смещение частоты от центра полосы, W (г) - потенциал взаимодействия молекулы с возмущающей частицей, а г - расстояние между их центрами тяжести. Анализируя данное выражение, отметим, что, согласно определению оператора Лиувилля (1.6), для лиувиллиана ЬАВ справедливо соотношение
Tr (dLabX) = h-1 Tr ([d,HAB] X). (1.45)
Но операторы d и HAB представляют собой числовые функции своих переменных и, следовательно, коммутируют друг с другом:
[dДав] = 0. (1.46)
С учетом (1.45) и (1.46) легко показать, что выражение (1.44) строго равно нулю, а приводимые авторами указанных работ ненулевые численные результаты есть следствие погрешности, вносимой дополнительными приближениями.
Проведенный анализ основных работ, посвященных развитию методов расчета крыльев полос, показывает, что ни один из них не в состоянии корректным образом связать форму крыльев с характеристиками возмущений молекулы при столкновениях. Более того,