Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства замещенных оксазола

• Автор: Бреусова, Елена Геннадьевна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 159 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Г лава 1. Основные положения фотоники молекул красителей
1.1. Общая схема фотофизических процессов в органических соединениях
1.2. Взаимодействие возбужденных полярных молекул с растворителем,
1.2.1. Образование катионных форм молекул
1.2.2. Зависимость электронной структуры и геометрического строения возбужденных полярных молекул от растворитея
1.3. Применение методов квантовой химии при изучении оптических свойств молекул
1.4. Фотостабильность органических соединений
1.4.1 .Молекулярная фотостабильность
1.4.2. Генерационная фотостабильность
1.5. Выводы
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования
2.2. Исследование спектрально-люминесцентных свойств
2.3. Определение характеристик генерации, фотостабильности
Глава 3. Спектрально-люминесцентные свойства пиридилфенилоксазо-лов и их катионных форм.
3.1. Спектральные различия нейтральных форм исследуемых соединений и обсуждение причин их обуславливающих
3.1.1. Исследование влияния полярности растворителя
3.1.2. Влияние фазового состояния растворителя

3.1.3. Привлечение результатов квантово-химических расчетов для объяснения спектрально-люминесцентных свойств 4РуР(Ж(СН3)2
3.2. Образование ионных форм пиридилфенилоксазолов
3.2.1. Влияние донорных свойств заместителя
3.2.2. Исследование спектральных свойств ионных форм замещенных 4РуРО в замороженных растворах
Глава 4. Изучение генерационной способности и фотостабильности исследуемых молекул при возбуждении их ХеС/* лазером.
4.1. Исследование генерационных характеристик замещенных 4РуРО
4.2. Механизм фотопревращений пиридилфенилоксазолов
4.2.1. Образование фотопродукта, поглощающего в области излучения накачки
4.2.2. Природа форопродукта, поглощающего на длине волны генерации
4.2.3. Влияние замещения в 4РуРО на характер фотопревращений
4.3. Генерационные характеристики исследуемых молекул при вариации параметров возбуждения
Основные результаты и выводы Литература

ВВЕДЕНИЕ
Развитие лазерных источников когерентного света с перестраиваемой длинной волны характеризуется возрастающим вниманием к активным средам на основе молекул органических соединений, работающих как преобразователи энергии накачки. Многообразие молекулярных систем, сложность внутри- и межмолекулярных взаимодействий затрудняет решение проблемы прогнозирования новых фотоустойчивых лазерно-активных сред, одним из аспектов которой является выяснение связи спектрально-люминесцентных свойств со строением молекулы. Для фотостабильных гетероароматических молекул это означает - исследование процессов поглощения, радиационного распада и безызлучательной конверсии. Эта область исследований именуется "фотоника" и базируется с одной стороны на огромном экспериментальном материале и общетеоретических положениях [1-7].
С другой стороны, для прогнозирования новых лазерно-активных сред на основе органических соединений применяется оперативный метод [58], позволяющий на основе квантово-химических расчетов получать информацию о численных значениях констант скоростей процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний. Значительный прогресс в решении основной проблемы может быть достигнут путем совместного применения экспериментального и теоретического подходов, что и отражено в настоящей диссертации. Необходимо отметить, что акцент смещен к изложению результатов экспериментального исследования, а расчет использован для обсуждения и понимания практического материала.
К настоящему времени известно более тысячи соединений различных классов, генерирующих излучение в различных областях спектра, однако число фотостабильных красителей, генерирующих в диапазоне 350-=-450 нм невелико. Замещенные оксазола - пиридилфенилоксазолы, относятся к классу соединений, эффективно излучающих в сине-зеленой области спектра. Отличи-

глощенный фотон способен вовлечь молекулу в определенный фотохимический процесс, то квантовый выход этого процесса будет равен единице. Если есть другие процессы, конкурирующие с рассматриваемым, то квантовый выход меньше единицы. Квантовый выход фотохимической реакции обычно мало зависит от температуры, так как поглощение света и квантовый выход первичных процессов практически не изменяются с температурой, которая влияет только на последующие темновые процессы [1]. Влияние температуры на фотохимические процессы весьма существенно лишь в тех случаях, когда инициируются цепные реакции, при которых квантовый выход значительно больше единицы.
Квантовый выход первичного фотохимического процесса может отличаться от полного, или измеряемого, квантового выхода <р. Поэтому целесообразно использовать отношение числа прореагировавших молекул к числу молекул, поглотивших фотон, как меру квантового выхода фотохимических превращений. С другой стороны, в формуле 1.12 величину Nn_ р0р можно представить в зависимости от концентрации, изменение которой во времени запишется как d[C]/dt. Если в знаменателе 1.12. представить выражение для N0T как:
N$OT=Io(l-10-DHo(l-10'E[cy)
где D - оптическая плотность растворенного вещества, г - молярный коэффициент экстинкции вещества, / - длина оптического пути, 10 - количество света (в Энштейнах), отнесенное к единице времени и единице освещаемого объема, то 1.12 будет иметь вид:
Ф=( 3[с] / <3t )/(I0( 1 -10'E[C]t)
Интегрируем с учетом того, что в области больших оптических плотностей до момента t=ti реакция описывается кинетическими уравнениями первого порядка, поскольку при D>1 можно пренебречь 10'D в сравнении с единицей, и получаем: