Роль межмолекулярных взаимодействий в формировании колебательно-вращательных полос тетрафторметана

• Автор: Доманская, Александра Вячеславовна
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 147 с. : ил.

ГЛАВА 1 ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
Частоты и интенсивности в спектрах молекул сферической симметрии
Частоты переходов
Распределение интенсивностей
Контуры спектральных полос
Общие определения
Спектральная функция
Спектральные моменты
Решение задачи о контуре для невозмущенного гамильтониана
Общее решение задачи о контуре
Эффект интерференции линий
Релаксационная матрица. Её свойства
Методы расчета релаксационной матрицы
Краткий обзор методов расчета
Эмпирические модели для построения релаксационной матрицы
V Модель сильных столкновений

Модель варьируемого взаимодействия ветвей (ABC—adjusted branch coupling)

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Описание проведенных измерений
Регистрация спектров образцов под высоким давлением
Параметры съемок в области полосы v4
Параметры съемок в области полосы vj+v2
Параметры съемок в области полосы v2
Регистрация спектров образцов при низком давлении
Параметры съемок в области полосы v4
Параметры съемок в области полосы Vi+v2
Параметры съемок в области полосы v2
Термодинамические свойства CF4 и его смесей. Вычисление плотностей
Общие определения
Единицы измерения Амага
Вириальное уравнение состояния
Чистый газ
Литературные данные о вириальных коэффициентах

Программа «VirEquation»
Смеси CF4
Второй вириальный коэффициент смесей
Смеси с аргоном и гелием
Смеси с ксеноном
ГЛАВА 4 ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТРУКТУРЫ СПЕКТРАЛЬНЫХ ПОЛОС:
ЧАСТОТ, РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ИНТЕНСИВНОСТЕЙ, КОЭФФИЦИЕНТОВ УШИРЕНИЯ
Полоса v4
Структура колебательно-вращательных переходов. Частоты линий
Измерения интегральной интенсивности. Распределение интенсивности. Фактор Хермана-Уоллиса
Интегральная интенсивность
Распределение интенсивностей. Фактор Хермана-Уоллиса
Коэффициенты уширения
Эффективные ширины мультиплетов
Коэффициенты уширения гелием и аргоном
Коэффициенты уширения азотом
Сравнение найденных коэффициентов уширения с литературными данными
Уширение Q-ветвей
Полоса Vi+v2
Частоты колебательно-вращательных переходов
Интегральная интенсивность, фактор Хермана-Уоллиса, влияние крыла полосы v3
Коэффициенты уширения, эффективные ширины мультиплетов
Полоса v2
Общая характеристика. Переходы в области 390 — 485 см'1
Интегральная интенсивность
Частоты колебательно-вращательных переходов
ГЛАВА 5 РАСЧЕТЫ КОНТУРОВ ПОЛОС v4 И v,+v2 С ПОМОЩЬЮ ЭМПИРИЧЕСКИХ РЕЛАКСАЦИОННЫХ МАТРИЦ
Метод расчета. Модель варьируемой эффективности столкновений (VCE—varied collision efficiency)
Полоса v4
Описание входных данных
Расчеты CF., — Ат
Расчеты CF., — Не
Резюме.

Полоса у,+у2
Входные данные. Форма £)-ветви при низких давлениях
Расчеты СБ4-Не
Расчеты СР4-Аг
Резюме
ГЛАВА 6 ИНДУЦИРОВАННЫЙ ВКЛАД В ПОГЛОЩЕНИЕ В ОБЛАСТИ ПОЛОСЫ у2. АНАЛИЗ ВКЛАДОВ РАЗЛИЧНЫХ МЕХАНИЗМОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Общая характеристика индуцированного поглощения
Механизмы индукции
Мультипольный (электростатический) механизм индукции
Механизм индукции при перекрывании электронных облаков
Дисперсионный механизм и механизм индукции вследствие искажения равновесной конфигурации
молекулы в результате соударения
Зависимость индуцированного поглощения от плотности. Бинарные коэффициенты поглощения
Нулевой спектральный момент бинарного коэффициента поглощения индуцированного колебательно-вращательного перехода
Индуцированное поглощение в области полосы у2 в спектре СК4
Экспериментальные данные
Потенциалы межмолекулярного взаимодействия. Расчет конфигурационных интегралов
Потенциал Лен нарда-Джонса
Потенциал Кихары
Конфигурационные интегралы
Вклад дипольной индукции
Вклад механизма квадрупольной индукции
Индуцированное поглощение в смесях СБ4 с благородными газами. Определение ^бс/7 |0у
Система СБ4 - Ы2. Дополнительный вклад от анизотропии поляризуемости
Система СБ4 - СБ4. Вклад от октупольной индукции
Резюме
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Приложение 1: Методика получения полного контура полос поглощения.

циентов смесей в подавляющем большинстве случаев производились только для второго вириального коэффициента бинарных смесей. Для этого случая Вта = ВцГ,2 + 1Вах2х2 + В22х22. (3.9)
Наиболее популярный метод определения Вп— это нахождение так называемого «избытка» второго вириального коэффициента
е = В12-±(Вп+В22) (3.10)
который измеряют, смешивая исследуемые вещества при ПОСТОЯННОЙ тем- Таблица 3.4. Смешанные вириальные коэффициенты В12 (си /моль) С Г, с благородными газами
пературе и равных начальных давлени- [391, [90].
ях компонент [34]. Измерения е для Т, (К) С¥4 — Не СБ4 —Ые СТ4
некоторых исследуемых в данной рабо- 290 28.5 12.4 -38
те систем были опубликованы в [39] и 300 29.7 14.1 -32
[40]. Погрешность приведенных в них 310 29.6 — -29
значений, по мнению авторов, меньше, 320 — 16.3 -26
чем 1.5 см3/моль (таблица 3.4).
В случае, если выполнено условие х, « х2, при вычислениях плотности можно определять только плотность преобладающей компоненты, и не учитывать влияние вириальных коэффициентов смеси. Это приближение было справедливо для смесей, составленных для измерения спектров в области полосы у4 и У1~у2, так как уже для полного давления в одну атмосферу отношение хСР 1хретгЬег не превосходило 2%. Однако более подробный анализ плотностей потребовался при обработке данных по полосе у2, из-за невысокой интенсивности которой, концентрации компонент смесей были сопоставимы.
Смеси с аргоном и гелием
Определение плотности смесей и отдельных компонент в системах в гелием и аргоном при съемках полосы у2 производилось в несколько этапов. Исходными данными являлись значения давлений чистого СР4 и полного давления смеси. Данные о вириальных коэффициентах благородных газов были взяты из работы [41], где авторами предложено несколько эмпирических функций, описывающих известные дан-