Селективная спектроскопия неупорядоченных молекулярных систем

• Автор: Харламов, Борис Михайлович
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Троицк Московской обл.
• Количество страниц: 90 с. : ил.; 20х14 см

1. Введение
1.1. Общая характеристика работы
Электронные спектры молекул чрезвычайно чувствительны к внутри и межмолекуляриым взаимодействиям и являются важнейшим источником информации о физических и химических свойствах молекул, их взаимодействии с окружением. В то же время, электронные спектры примесных молекул в конденсированных средах, как правило, состоит из широких малоинформаггивных полос. В частности, это характерно для неупорядоченных сред, что долгое время препятствовало широдому использованию спектроскопии электронных переходов в исследовании аморфных объектов. Повышение “разрешающей способности" электронных спектров всегда рассматривалось как одна из основных задач молекулярной спектроскопии. В течение долгого времени эту задачу удавалось решить для весьма ограниченного круга примесных молекулярных кристаллов.
Существенный прогресс в спектроскопии конденсированных молекулярных систем был достигнут после открытии эффекта Шпольскосо. Был обнаружен класс сравнительно универсальных растворителей - нормальных парафинов- в которых многие органические соединения дают хорошо разрешенные структурные спектры. Использование спектров Щпольского в исследовании примесных центров привело к быстрому прогрессу в качественном понимании структуры спектров примесей и количественном описании их свойств. Весьма эффективное применение спектра Щпольского нашли в спектральном анализе и др.
В то же время эффект Щпольского наблюдается, хотя и для сравнительно окйго, но ограниченного круга молекул. Для большинства слохсных молекул до а|70-х годов вообще отсутствовала информация о вибронной структуре ,3®, тронных переходов как в конденсированной, так и в тазовой фазах. Довольно “ їіуГго обсуждался вопрос о принципиальной возможности существования тонкой
руктуры в спектрах сложных молекул. Не существовало способов получения тоикосгруктурных спектров примесных центров в аморфных матрицах. Принципиальный прорыв в разработке методов, обеспечивающих получение тонкоструктурных спектров молекулярных примесных центров в различных, в том числе аморфных матрицах, обеспечили пионерские работы Персонова с сотр. 1972 г. по селективному лазерному возбуждению флуоресценции сложных молекул в растворах при низких температурах, положившие начало новому направлению в спектроскопии - селективной спектроскопии молекул.
1.2. Цель работы
В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи.
• Разработка методов селективной спектроскопии примесных молекулярных систем.
• Применение разработанных методов для исследования физических характеристик сложных молекул; параметров, характеризующих их взаимодействие с окружением; структуры и динамических характеристик аморфных органических систем.
и. Научна* новизна к основные результаты работы
• Исследованы основные особенности тонкоструктурных спектров испускания примесных центров при селективном монохроматическом возбуждении в условиях большого неоднородиого уширения. зависимость степени селективности и формы спектра от ширины и положения возбуждающей линии; выработаны рекомендации по оптимизации условий возбуждения для получения максимальной селективности возбуждения.
• Разработан метод получения тонкоструктуриых спектров фосфоресценции примесных молекул в условиях большого неоднородного уширения. Метод использован для исследования ряда молекулярных систем, в частности, тонкой структуры триплетного состояния, эффекта Зеемана и процессов спин-решеточной релаксации в примесных органических стеклах и др
• Обнаружен эффект т.н. “кефотохнмкчеекого выжигания“ примесных центров, специфичный для низкотемпературных аморфных органических примесных

провалов (НФХВ)4. В первых экспериментах, когда об этом эффекте еще ничего не было известно мы исследовали его основные свойства.
Было обнаружено, что выжженный провал устойчив, сохраняется при гелиевой температуре в течение всего времени эксперимента - часы (позднее было установлено, что время существования провала достигает, как минимум, месяцев), но исчезает
после отогрева образца до Т > 40 К. Была исследована, кинетика выжигания. Процесс выжигания контролировался по падению интенсивности флуоресценции вибронной линии.В этих экспериментах была впервые наблюдена и интерпретирована весьма характерная для кинетики фотопревращений в системах с большим неоднородным уширением неэкспоненциальность процесса выжигания (см. рис.9) [8,9].
Действительно, для интенсивности флуоресценции при монохроматическом возбуждении можно написать выражение (для примера возьмем однофотонный
в-£(у1-У0)-{]-(}.у0 (24)
4Это название отделяет рассматриваемый эффект от многообразия других механизмов выжигания, обусловленых конкретными химическими свойствами хромофоров. К таким процессам относится, например, фотогаутомеризация свободных оснований порфиринов и фталоцианинов.

0 30 60
t[sj
Рис.9. Экспериментальные кривые затухания БФЛ (А. = 4486 А) в спектре флуоресценции перилена в процессе выжигания при различной плотности мощности выжигающего лазера.
1- 15 мВт/см2, 2- 3.5 мВт/см2, 3- 0.9 мВт/см2. Z - ln[(I-IM)/(Io-I»)L где 10 - интенсивность флуоресценции при t = 0, L - при t -» оо.
механизм выжигания):
I A it) °с Ii J Vi - Р0 ) n{ v0 ) exp[-