Исследование конформационной динамики малых молекул в стеклообразующих низкомолекулярных растворах методами колебательной спектроскопии

• Автор: Носков, Алексей Игоревич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 125 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. Экспериментальная техника и методы расчетов структуры и колебательных спектров
1.1. Методика регистрации спектров комбинационного рассеяния света
образцов в различных агрегатных состояниях
1.2. Методика регистрации ик спектров образцов в различных
агрегатных состояниях и растворов
1.3. Квантово-химические методы расчета
ГЛАВА 2. ИК спектроскопическое исследование локальной подвижности в стеклующихся низкомолекулярных соединениях
2.1. Стеклообразное состояние. Основные понятия
2.2. Конформационная динамика малых молекул внедренных в
стеклообразующие жидкости. Метод конформациоиных зондов
2.3. Методика определения энергии активации образования полости,
необходимой для конформационного перехода молекул зонда [25]
2.4. Объекты исследования
2.5. Выбор конформационных зондов
2.6. Результаты и выводы
ГЛАВА 3. Исследование слабых молекулярных комплексов 1,2-дихлорэтана в стеклующихся низкомолекулярных матрицах. [58]
3.1. Исследование растворов ДХЭ в парафиновом масле при различных
концентрациях
3.2. Анализ спектров методом факторного анализа
3.3. Исследование ик-фурье спектров растворов ДХЭ в парафиновом
масле при вариации температуры
3.4. Квантово-химические расчеты структур и энергий комплексов
3.5. Исследование растворов ДХЭ в ДОФ, ДБФ и изопропилбензоле при
высоких концентрациях
ГЛАВА 4. Колебательные спектры и строение ряда циклических органических соединений
4.1. Колебательные спектры и строение изопропилбензола и его полного
дейтероаналога [78]
4.2. Колебательные спектры и строение гетероциклических соединений,
содержащих сульфоксидную группу [85]
4.3. Колебательные спектры и строение 1,3-дитиа-1-оксоциклогепт-5-ена
4.4. Колебательные спектры и строение 1,3-дитиан-1 -оксида
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Значительное число соединений представляют собой неупорядоченные твердотельные среды, характеризующиеся полным или частичным отсутствием порядка в расположении атомов или молекул. К ним относятся разнообразные низкомолекулярные органические стекла, композитные материалы, полимеры и многие другие вещества. Указанные материалы можно условно разделить на тела, которым структурный беспорядок присущ по природе (например, аморфные длинноцепочечные полимеры), а также стекла, которые получаются в результате быстрого замораживания жидкостей. При термодинамически неравновесном процессе охлаждения подвижность молекул и их фрагментов резко уменьшается. Как следствие, значительно увеличиваются вязкость среды и характерные времена процессов структурной релаксации, которые отвечают за внутреннюю перестройку атомов или молекул, приводящую к равновесному состоянию среды. Начиная с некоторой характерной для данного вещества температуры, называемой температурой стеклования (Тё), типичные скорости релаксационных процессов становятся сравнимыми со скоростью охлаждения вещества. В результате молекулы не успевают занять положения, соответствующие их равновесным состояниям при данной температуре, и остаются в той неравновесной пространственной конфигурации, в которой они оказались перед резким уменьшением их подвижности [1,2].
Макроскопические свойства таких высоковязких веществ (например, диффузия), механизмы и скорости химических реакций, которые могут в них протекать [3], определяются не только их внутренним строением, но и наличием локальной подвижности. Поэтому изучение внутренней динамики твердотельных сред, в частности, разработка экспериментальных методов получения информации о микроструктуре и динамических процессах в стеклообразных средах, имеет важное фундаментальное и прикладное значение и яв-

Волновое число / см
Рис. 12 .Обзорный ИК спектр дибутилфталата.
Для получения дополнительной информации о процессах, происходящих в этих соединениях при понижении температуры, нами были зарегистрированы термограммы ДСК чистых ДБФ и ДОФ и их растворов с ДХЭ. Как видно из рис. 13, все термограммы имеют одиночный переход, соответствующий стеклованию образцов. В отличие от ПМ признаков кристаллизации не наблюдается. Как и в ПМ, добавление ДХЭ пластифицирует фталаты, сдвигая температуру стеклования в более низкую область на 5К.
Рис. 13 Термограммы чистого ДОФ (а) и раствора ДОФ + 0.05 об. дол. ДХЭ (Ь). Тсрмо-грамма чистого ДБФ (с) и раствора ДБФ + 0.07 об. дол. ДХЭ (сі).