Динамика многоатомных анионов в водных растворах по данным спектроскопии комбинационного рассеяния света

• Автор: Тучков, Сергей Валерьевич
• Шифр специальности: 01.04.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 107 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы. Совершенствование техники эксперимента позволяет привлечь все большее число различных методов для изучения жидких систем. Ведущее место в этой области занимает спектроскопия комбинационного рассеяния света (КР). Развитие лазерных источников света позволило расширить пределы применения этого метода. Полосы КР стали более узкими, четкими, изолированными, перекрытие полос растворителя и растворенного вещества наблюдается редко, а базисные линии стали относительно более плоскими. Все это в значительной мере улучшило возможности анализа и точность результатов.
В контуре колебательной полосы КР молекулы или аниона в растворе заключена обширная информация о возникающих взаимодействиях растворитель - растворенное вещество и растворенное вещество - растворенное вещество, а также о динамических процессах, при этом информацию о колебательном и ориентационном движении молекул и анионов можно получить раздельно. Последнее представляется важным, так как свойства растворов, кинетика и механизмы происходящих в них физических, химических и биохимических процессов во многом определяются молекулярной динамикой.
Одним из преимуществ КР-спектроскопии по сравнению с некоторыми другими методами, является возможность исследования водных образцов. Анализ литературных данных показывает, что до настоящего времени исследование многоатомных анионов в водных растворах проводилось в основном без учета разделения вклада ионной ассоциации в форму полос КР. Поэтому представляло интерес проследить за теми изменениями в характере колебательной и ориентационной релаксации многоатомных анионов, которые происходят в ионных водных растворах при координации анионов катиона-

ми, не накладывая при этом упрощающих ограничений на форму контуров полос.
Работа является частью исследований по теме “Спектроскопическое исследование межмолекулярных, ион-молекулярных и межионных взаимодействий и их влияние на динамику частиц в жидком состоянии вещества” (гос. регистрационный № 01950000317), выполняемых на кафедре общей физики Уфимского государственного авиационного технического университета в рамках Координационного плана Российской Академии наук по проблеме “Оптика. Квантовая электроника”.
Цель работы: 1) изучить спектроскопические проявления ассоциации многоатомных анионов типа симметричного волчка в водных растворах, влияние изменения концентрации на структуру образующихся в растворах ионных ассоциатов; 2) исследовать влияние ион-ионных взаимодействий, формы анионов и температуры на характер колебательного и ориентационного движения анионов в водных растворах; 3) исследовать влияние колебательной и ориентационной релаксации анионов различной природы и симметрии на водородную связь между анионами и молекулами воды.
Изучены растворы трифторметансульфоната лития; карбонатов и сульфитов натрия и калия в воде в широком интервале концентраций и температур. Все выше перечисленные анионы по типу симметрии относятся к симметричному волчку. Анионы этого типа являются одними из простейших, что позволяет их использование как модельных объектов для изучения динамики ионов в растворах, и как следствие, возможность рассматривать ориентационное движение относительно различных осей симметрии. Выбор трифторметансульфонат-иона обусловлен еще и тем, что позволяет рассматривать параметры колебательной и ориентационной релаксации аниона по полосам КР нескольких колебаний, что дает возможность получить дополнительную информацию об ориентационном движении, а также провести

сравнительный анализ проявлений колебательной релаксации на полосах КР различных внутриионных колебаний при изменении природы растворителя.
Научная новизна. Методом спектроскопии комбинационного рассеяния света найдены проявления ион-ионных взаимодействий трифторметан-сульфонат-, карбонат- и сульфит-ионов реализующихся в растворах ЬлСРзБОз, ШгСОз, К2С03. №2503 и К2803 в воде. Определены наиболее вероятные механизмы колебательной и ориентационной релаксации “свободных” (симметрично окруженных молекулами растворителя) анионов. Показано, что колебательная релаксация неассоциированных анионов носит фазовый характер. Ориентационное движение трифторметансульфонат- и карбонат-ионов соответствует модели малоугловой вращательной, а сульфит-иона — прыжковой диффузии. Установлено, что значительное уменьшение времени колебательной релаксации анионов при переходе к растворителю с межмолекулярными водородными связями, наблюдается для колебаний атомов непосредственно участвующих в образовании ион-молекулярных взаимодействий. Колебательное и ориентационное движение исследуемых анионов не приводит к разрыву ион-молекулярных водородных связей в растворах.
Практическая ценность. Выявленные особенности колебательной и ориентационной релаксации исследованных анионов могут быть использованы для дальнейшего изучения теплового движения молекул и механизмов кинетики физико-химических процессов в конденсированной фазе вещества. Полученные результаты совместно с данными других методов необходимы для создания строгой молекулярной теории жидкого состояния вещества, а также для направленного отбора активных сред жидкостных перестраиваемых лазеров.
КР-спектроскопические проявления ион-молекулярных взаимодействий, найденные в настоящей работе, могут быть использованы при проведе-

Р() - функция, описывающая случайные ошибки, связанные с различного рода «шумами» в приемно-регистрирующей схеме, которые имеют как оптическую, так и чисто электрическую природу происхождения. Систематические ошибки приемно-регистрирующей системы определяются главным образом ее инерционностью и могут быть уменьшены за счет изменения скорости сканирования спектра, согласованной в свою очередь должным образом с постоянной времени электронной системы. Оптимальные условия записи спектров КР, при которых искажения можно не учитывать, выбиралось с учетом условия [76,78]:
Ут < 0.28 (2.2)
где V- скорость сканирования (см'с'1); т - постоянная времени (с);
8- ширина исследуемой полосы (см’1).
Исследуемые в настоящей работе спектральные полосы имели ширину более 3,5 см’1, поэтому максимальная скорость сканирования, при которой инерционные искажения можно еще не учитывать, составляет 0,07 см'с’1 при постоянной времени т= 10 с. При записи спектров постоянная времени т выбиралась равной 2 т 4 с, а скорость сканирования была не выше 0,065 см’1 с'1, а значит условие (2.2) во всех случаях выполнялось, и искажения, связанные с инерционностью приемно-регистрирующей схемы спектрометра не возникали.
Искажения, связанные с конечной разрешающей способностью монохроматора и описываемые уравнением (2.1), учитывались следующим образом. Сначала записывалась аппаратная функция прибора при различных ширинах щелей спектрометра. Для этого на место кюветы в осветитель вставлялся диффузный рассеиватель, а сам лазерный луч ослаблялся нейтральным светофильтром и далее записывался контур возбуждающей линии.