Физико-химические принципы конструирования газовых сенсоров на основе оксидов металлов и структур металл /твердый электролит/ полупроводник

• Автор: Васильев, Алексей Андреевич
• Шифр специальности: 05.27.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 299 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ АВТОНОМНЫХ И КАРМАННЫХ ГАЗОАНАЛИТИЧЕСКИХ ПРИБОРОВ.

2.1. ВВЕДЕНИЕ

2.1.1. Постановка задачи.

2.1.2. Чипы полупроводниковых газовых сенсоров обзор.

2.1.3. Влияние размера кристаллитов на газочувствительные свойства.

2.2. МИНИМИЗАЦИЯ ПОТРЕБЛЯЕМОЙ МОЩНОСТИ ТОЛСТОПЛЕНОЧНЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ СЕНСОРОВ.

2.2.1. Компьютерное моделирование процессов теплообмена в толстопленочных газовых сенсорах.

2.2.2. Измерение распределения температуры на поверхности чипа газового сенсора .

2.2.3. Импульсный нагрев чипа полупроводникового сенсора.

2.2.4. Применения микромошиых газовых сенсоров.
2.3. МИКРОМАШИННЫЕ ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТОНКИХ МЕМБРАН ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ.
2.3.1. Конструкция сенсора.
2.3.2. Термические свойства толстопленочных нагревателей.
2.3.3. Термические свойства тонкопленочных платиновых нагревателей.
2.4. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ТЕХНОЛОГИИ КРЕМНИЕВОГО МИКРОМАШИНИНГА.
2.4.1. Оптимизация микронагревателей на мембранах из оксиданитрида кремния
2.4.2. Нанесение газочувствительного слоя.
2.4.2. Тепловые характеристики прибора на основе мембраны БЮгБЬМд.
2.4.3.Газовый отклик сенсоров на основе мембран БОгБз
2.4.4. Применение сенсоров на основе диэлектрических мембран в режиме
х самокалибровки.
2.5. ВЫВОДЫ.
2.6. ЛИТЕРАТУРА
3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ ДЛЯ РЕГИСТРАЦИИ БЫСТРЫХ ПРОЦЕССОВ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
3.1. ВВЕДЕНИЕ
3.1.1. Постановка задачи
3.1.2. Пути повышения быстродействия полупроводниковых газовых сенсоров
3.2. КОНСТРУКЦИЯ БЫСТРЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ.
3.2.1. Конструкция сенсоров.
3.1.2. Технология изготовления образцов сенсоров
3.3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА
3.4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОТКЛИКОВ И БЫСТРОДЕЙСТВИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СЕНСОРОВ
3.4.1. Минимизация времени отклика сенсоров
3.4.2. Отклики тонкопленочных полупроводниковых сенсоров на пары углеводородов в воздухе
3.5. ВЛИЯНИЕ ДИФФУЗИИ И ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВРЕМЯ ОТКЛИКА СЕНСОРОВ .
3.6. ПРИМЕНЕНИЕ СЕНСОРОВ ПРИ МОДЕЛИРОВАНИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ АВАРИЙ.
3.7. ВЫВОДЫ
3.8. ЛИТЕРАТУРА
4. ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ГАЗОВ МЕТОДОМ ИМПУЛЬСНОГО НАГРЕВА СЕНСОРОВ.
4.1. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.
4.2. КИНЕТИКА ОКИСЛЕНИЯ СО НА КАТАЛИЗАТОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ БЛАГОРОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ.
4.2.1. Каталитическое окисление оксида углерода
4.2.2. Схема экспериментальной установки.
4.2.3. Некоторые уравнения.
4.2.4. Диффузионные ограничения
4.2.4. Проведение эксперимента.
4.2.5. Приготовление катализаторов.
4.2.6. Результаты и обсуждение.
4.2.7. Выводы
4.3. ПРОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ СЕНСОРЫ ОКСИДА УГЛЕРОДА, РАБОТАЮЩИЕ В ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМЕ
4.3.1. Импульсный режим работы полупроводниковых сенсоров СО.
4.3.4.Электронный контроллер полупроводниковых сенсоров оксида углерода
4.3.5. Схема и реализация прибора
4.4. ВЫВОДЫ
4.5. ЛИТЕРАТУРА.
5. СЕНСОРЫ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ФРЕОНОВ.
5.1. ВВЕДЕНИЕ.
5.1.1. Актуальность задачи
5.1.2. Методы детектирования фтора и фторидов в воздухе.
5.2. СЕНСОРЫ ФТОРА НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ
5.2.1. Конструкция полупроводниковых сенсоров.
5.2.2. Экспериментальная установка
5.2.3. Тонкопленочные сенсоры на основе диоксида олова и оксида цинка.
5.2.4. Толстопленочный сенсор на основе БегОз.
5.2.5. Сенсор фтора и активных фторидов на основе рыхлого диоксида олова
5.3.1. Устройство МДП сенсора со слоем твердого электролита
5.3.2. Фторпроводящий твердый электролит ЬаБз как сенсорный материал
5.3.3. Приготовление слоев БаБз для МДПсенсоров фтора и фторидов.
5.3.4. Фториды платины
5.3.5. Приготовление металлических слоев
5.3.6. Принцип действия МДПсснсора с твердоэлектролитным подзатворным слоем.
5.3.7. Влияние адсорбции анализируемого газа на распределение потенциалов в МДПконденсаторе с твердоэлектролитным подзатворным слоем.
5.3.8. Экспериментальная установка для исследования газочувствительности МДПсенсоров к фтору и фторидам
5.3.9. Чувствительность МДП структур с трифторидом лантана к фтору при комнатной температуре.
5.3 Механизм газочувствительности сенсоров на основе структур со слоем ЬаГз.6 5.3Отклик МДП структуры со слоем трифторида лантана на концентрацию фтористого водорода.
5.3 Измерение концентраций методом начального наклона кинетических кривых
5.4. МДП СЕНСОРЫ ФТОРА, ФТОРИСТОГО ВОДОРОДА И ФРЕОНОВ НА ОСНОВЕ
КАРБИДА КРЕМНИЯ СО СЛОЕМ ТВЕРДОГО ЭЛЕКТРОЛИТА.
5.4.1. МДПструктуры на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана
5.4.2. Измерение концентрации фтора с помощью МДПструктур на основе карбида кремния.
5.4.3. Высокотемпературные измерения концентрации фтористого водорода.
5.4.4. Измерение концентрации фреонов с помощью МДПструктур на основе карбида кремния со слоем трифторида лантана.
5.5. КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ И КОНСТАНТА СКОРОСТИ ДИССОЦИАЦИИ МОЛЕКУЛЯРНОГО ФТОРА
5.5.1. Эксперимент.
5.5.2. Моделирование экспериментальных данных
5.5.3. Результаты и их обсуждение
5.5.4. Выводы
5.6. ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ МДПСТРУКТУР С ТВЕРДЫМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ.
5.6.1. МДПструкгура со слоем нафиона
5.6.2. МДП структура со слоем гидрофосфата циркония.
5.7. ВЫВОДЫ
5.8. ЛИТЕРАТУРА
6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
7. ПУБЛИКАЦИИ
8. ПРИЛОЖЕНИЕ
I. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Кроме того, авторы смогли получить максимальную рабочую температуру около 0С, что совершенно недостаточно для нормальной работы газового сенсора на основе полупроводниковых оксидов металлов. В работе 2. Рис. Рис. Устройство изготавливалось следующим образом. Сначала с обратной стороны подложки плазмохимическим травлением вытравливалась полость таким образом, чтобы оставалась мембрана толщиной около мкм. К сожалению, было невозможно использовать какие бы то ни было стопслои, и травление останавливалось по истечении определенного времени. Изза этого точность изготовления мембраны была невысокой. После изготовления мембраны лазером вырезался рисунок, изображенный на Рис. В центральной части напылялся платиновый нагреватель и наносился толстопленочный газочувствительный слой. Так как теплопроводность монолитного поликора, из которого изготавливалось это устройство, велика, мощность, потребляемая сенсором, составляла около 0 мВт. Очень большая трудоемкость изготовления этого устройства привела к тому, что практически его использовать не удалось. Более перспективным представляется применение в качестве материала подложки мембраны пористых материалов с низкой теплопроводностью. Их использование позволяет получить при достаточно толстой мембране, обеспечивающей удовлетворительную прочность, сравнительно низкую мощность, потребляемую сенсором. В работе 2. Мембрана, по результатам авторов, при толщине мкм обладает практически такими же теплоизолирующими свойствами, что и мембрана из оксиданитрида кремния. При этом прочность мембраны размером 1,5 х 1,5 мм позволяет наносить на нее чувствительные слои из БпСЬ методом трафаретной печати. Конструкция сенсора представлена на Рис. Рис. Рис. Температура нагревателя на пористой кремниевой мембране как функция приложенной мощности 2 Пористость мембраны . В работе 2. С и потребляющие около 0 мВт. Эта характеристика сенсора представлена на Рис. Была получена постоянная времени теплового отклика нагревателя на такой мембране мс Рис. Нагреватели газовых сенсоров изготовлены напылением платины с подслоем титана. Они обладают хорошей долговременной стабильностью сопротивления, но имеют общий недостаток нагревателей с подслоем титана отслаиваются при температуре около 0ПС. Это не позволяет использовать групповую технологию нанесения чувствительных слоев. Рис. Отклик нагревателя на импульс напряжения питания. Еще одним вариантом использования пористого материала для изготовления мембран микронагревателей является технология, разработанная белорусскими специалистами 2. В настоящее время часть этой группы работает в США. Тонкие пленки оксида алюминия авторы получали анодным оксидированием металлического алюминия. В результате образуются пористые слои в основном аморфного АЬОз, который при длительной высокотемпературной обработке удается частично превратить в уАЬОз. Тем не менее, эти пленки толщиной мкм могут существовать только в свободном состоянии, попытка закрепить их на керамической подложке приводит к растрескиванию мембраны. Поэтому возникает определенная сложность при работе с такими объектами, так как приходится крепить тонкую пленку к консолям корпуса. Кроме того, чувствительные слои необходимо наносить индивидуально на каждый чувствительный элемент, что, повидимому, исключает применение групповых технологий изготовления сенсоров. Полученные в работах 2. Рис. Она составляет около мкВтград. С требуется мощность около мВт, что соизмеримо с лучшими микронагревателями на основе мембран из оке идаи игр и да кремния. В результате анализа литературных данных мы остановились на использовании в качестве основы маломощных полупроводниковых сенсоров мембран на основе оксида и нитрида кремния и мембран на основе пористого поликристаллического оксида алюминия. Рис. Рис. Главным преимуществом первых является низкая потребляемая мощность, тогда как второй тип мембран позволяет организовать производство средних по объему партий приборов порядка нескольких миллионов в год. Приборы на основе кремниевой технологии выгодно производить в гораздо больших количествах, не менее десятка миллионов в год.