Идентификация фаз в системах Ba-Bi-O и K-Ba-Bi-O методами просвечивающей электронной микроскопии

• Автор: Николайчик, Владимир Иванович
• Шифр специальности: 05.27.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 270 с. : ил.

Введение
Глава 1. Кристаллическая структура и свойства оксидов систем ВаВьО и КВаВьО литературный обзор

1.1. Оксид ВОз и оксиды с высокой ионной проводимостью

на его основе.

1.2. Ромбоэдрические оксиды системы ВаВГО.

1.3. Перовски гонодобные оксиды систем ВаВГО и КВаВьО.

1.4. Выводы к Главе 1. Глава 2. Методические вопросы.

2.1. Синтез оксидов систем ВаВьО и КВаВГО.

2.2. Приготовление образцов для исследования в электронном микроскопе.

2.2.1. Приготовление образцов для дифракционных и аналитических исследований.

2.2.2. Приготовление образцов для наблюдения изображении высокого разрешения.

2.2.3. Приготовление образцов для исследования оксидов
с сильно анизотропной структурой
2.3. Определение катионного состава оксидов при исследовании в электронном микроскопе.
2.4. Методы математического моделирования для выявления кристаллической структуры.
Глава 3. Исследование иеровекптовых оксидов системы ВаВГО.
3.1. Исследование богатых висмутом оксидов.
3.1.1. Электроннодифракционный анализ.
3.1.2. Электронномикроскопическое исследование методом высокого разрешения.
3.1.3. Модели кристаллических структур оксидов , и .
3.1.4. Модели кристаллических структур оксидов , и .
3.1.5. Трехмерная модель структуры оксида .
3.1.6. Применение методов электронной кристаллографии для расшифровки трехмерной упорядоченной структуры оксида
с большим размером сверхъячейки.
3.1.7. Структура образцов из двухфазных областей, образованных богатыми висмутом оксидами и перовскитом ВаВЮ3.
3.2. Электроннодифракционное исследование дискретных богатых барием оксидов.
3.3. Фазовые диаграммы системы ВаВЮ в области существования перовскитовых оксидов.
3.4. Структура образцов из двухфазных областей, образованных богатыми барием оксидами и перовскитом ВаВЮ3.
3.5. О природе материалов с кажущейся структурой твердого раствора.
3.6. Выводы к Главе 3. 4 Глава 4. Исследование кислорододефнцитных оксидов ВлВЮ3.х.
4.1. Электронностимулированная десорбция кислорода из ВаВЮ3.
4.2. Образование кислорододефнцитных фаз ВаВЮ3х при изотермических отжигах ВаВЮ3 в аргоне.
4.3. Структура кислорододефицитных фаз ВаВЮ3.х.
4.4. Выводы к Г лаве 4. 7 Глава 5. Исследование перовскитовых оксидов системы КВаВГО.
5.1. Введение.
5.2. Упорядоченные перовекптоподобные фазы КВат.В1тпОу.
5.3. Формирование структурноуиорядочснпых КВаВЮоксидов
при электролизе расплава системы КОНВаОН2В.
5.3.1. Оксиды I без сверхструктуры и со сверхсгруктурой
с вектором ц.
5.3.2. Оксиды II с вектором сверхструктуры V.г .
5.3.3. Оксиды III с вектором свсрхструктуры ,.
5.3.4. Оксиды IV с вектором сверхструктуры .
5.4. Влияние облучения на фазовый состав и структуру упорядоченных КВаВЮокендов.
5.4.1. Оксиды I с вектором сверхструктуры V.1 .
5.4.2. Оксиды II с вектором сверхструктуры V
5.4.3. Оксиды III с вектором сверхструктуры V .
5.4.4. Оксиды IV с вектором сверхструктуры .
5.5. Исследование структуры оксидов I с вектором сверхструктуры 1.
5.6. О природе структурной и электронной неоднородности высокотемпературных сверхпроводящих оксидов и мангапитов с гигантским магнитосоиротивлением.
5.7. Выводы к Главе 5. 0 Глава 6. Исследование богатых висмутом оксидов бариявисмута с
нсперовскитовой структу рой.
6.1. Введение.
6.2. Оксиды бариявисмута с ромбоэдрической структурой.
6.2.1. Оксиды со структурой на основе элементарной ромбоэдрической ячейкой с симметрией 3ш.
6.2.2. Оксид i с ромбоэдрической ячейкой с симметрией 3 3 с.
6.3. Оксиды бариявисмута со структурой а, у и вВ1гОз.
6.4. О термической устойчивости i3.
6.5. Выводы к Главе 6.
Заключение и выводы
Литература


Возможно взаимное превращение изотропной фазы в слоевую фазу при низкотемпературном отжиге в ограниченном интервале температур . В большинстве работ считается, что структура кубических двойных оксидов лантаноидависмута, синтезированных по стандартной процедуре твердофазного керамического синтеза за обычное время менее часов, является твердым раствором, в котором имеются статистически совместные позиции ионов висмута и редкоземельного элемента, кислородные вакансии при этом также располагаются случайным образом . Альтернативной гипотезой явилось предположение о существовании мелкокристаллитной структуры с размером кристаллитов в несколько элементарных ячеек, в которых кислородные вакансии и катионы упорядочены . Природа сверхструктурных отражений связывается с катионным упорядочением или с упорядочением кислородных вакансии . Похожая ситуация имеет место для оксидов лантаноидависмута с ромбоэдрической структурой. Исследования структуры методами рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции в течение длительного времени давали основание полагать, что структура этих оксидов является также твердым раствором , . Однако в недавней работе 0, в которой был использован метод просвечивающей электронной микроскопии, было обнаружено наличие сверхструктурных отражений на дифракционных картинах оксидов с ромбоэдрической структурой, которое авторы связали с возможным существованием катионного упорядочения. Авторы 0 не предложили, тем не менее, какойлибо модели упорядочения, повидимому, изза того, что не имели технической возможности определять катионный состав ii в электронном микроскопе и связать элементный состав с конкретным типом сверхструктурных отражений. Активно исследовались оксиды систем ВО3МО, где М щелочноземельный элемент Са, . По аналогии со структурами оксидов редкоземельных элементов с большим ионным радиусом, для двойных оксидов щелочноземельный элемеитвисмуткислород характерны слоевые анизотропные структуры с ромбоэдрической еингонией т. В работах на основании данных рентгеновской и нейтронной дифракции структуры этих оксидов рассматривались как твердый раствор с наличием статистически совместных позиций ионов щелочноземельного элемента и висмута в одной из плоскостей кристаллической ячейки. Однако применение просвечивающей электронной микроскопии 1 обнаружило существование сверхструктурных отражений на картинах электронной дифракции, что указывает на упорядоченное расположение катионов в сверхъячейке. Интерес к оксидам на основе ВьОз обусловил исследование многих других двойных оксидных систем ВьМ5 МУ1Ь,Р,Та, ВьМ МЛ. Мо, ВМ М,Т1,Ое,8е,2гДи,8п,Те,1г,Р0, ВьМ3 МВ,А1,8с,Ста,1п, ВРЬ0. ВьМОх МСг,Мп,Ре,Со, а также и тройных систем из комбинаций двойных . Для большинства этих систем предполагается существование областей твердых растворов. Ромбоэдрические оксиды системы ВаВьО. Первое исследование оксидов системы ВаВ1 для удобства изображения фаз в этой системе в виде соотношения ВаВ1 ее можно представлять как систему ВаОВЮ1 5, где ВЮ1. Вь было проведено известным крнсталлохимиком Луривнллиусом еще в г. Используя метод порошковой рентгеновской дифракции, он изучал фазовый состав богатых висмутом образцов и установил существование двух типов оксидов с тетрагональной и ромбоэдрической структурой. Ромбоэдрические оксиды имеют большее содержание висмута, чем тетрагональные, их граничный состав со стороны висмута вплотную примыкает к ВЬ. Ромбоэдрическим оксидам был приписан формульный состав ВадхВ,. ВаВ7. ВЮ1. Они имеют слоевую ромбоэдрическую структуру твердого раствора, описываемую ячейкой с пространственной группой 3т 0. В гексагональной установке ячейка для состава ,у0. А и содержит девять металлкислородных слоев вдоль оси с. Двойные слои висмута чередуются с одинарными слоями, содержащими статистически совместные позиции висмута и бария рис. В последующей работе 2, также выполненной методом рентгеновской порошковой дифракции для состава . ВЮ, приводится описание кристаллической структуры ромбоэдрических оксидов с близкими параметрами ячейки а4.