Химические превращения ксантогенатов целлюлозы и получение волокон специального назначения на их основе

• Автор: Малышевская, Ксения Александровна
• Шифр специальности: 05.17.15
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1982
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 381 c. : ил

Введение .

1. Виды химических превращений ксантогенатов целлюлозы

1.1. Строение и кислотные свойства ксантогеновых кислот .

1.2. Строение и свойства солей ксантогеновых кислот

1.3. Кислотный и основной гидролиз ксантогеновых групп

1.4. Реакции замещения ксантогенатов целлюлозы

1.5. Окисление ксантогенатов целлюлозы.

1.6. Привитая сополимэриз ация.

1.7. Практические аспекты применения ксантогенатов целлюлозы для получения волокон СО специальными свойствами

2. Методы исследования ксантогенатов целлюлозы и их

производных .

2.1. Установление химического состава и строения ксантогенатов целлюлозы и их производных
2.2. Изучение кинетики химических превращений ксантогенатов целлюлозы
2.3. Получение производных целлюлозоксантогеновой кислоты
2.4. Изучение свойств производных ксантогенатов целлюлозы
2.5. Формование волокон на основе ксантогенатов целлюлозы
3. Стабильность ксантогенатов целлюлозы
3.1. Математическое описание процесса гидролиза сложноэфирных связей натрийксантогената целлюлозы
3.2. Роль воды в процессе гидролиза сложноэфирных связей ксантогената целлюлозы .
3.3. Влияние побочных продуктов,содержащихся в вискозе, и кислорода воздуха на скорость ошдения ксантогената целлюлозы.
3.4. Влияние строения производных целлюлоэоксантогеновой кислоты на химическую стабильность.
4. Строение и свойства солей целлюлозоксантогеновой
кислоты
4.1. Изучение строения металлксантогенатов целлюлозы
4.2. Растворимость солей целлюлозоксантогеновой кислоты .
4.3. Химическая стабильность металлксантогенатов целлюлозы
4.4. Термостабильность металлксантогенатов целлюлозы I
5. Особенности получения тиоэфиров и тиоамидов
целлюлозоксантогеновой кислоты и исследование
их свойств
5.1. Кинетика и механизм взаимодействия ксантогенатов целлюлозы с электрофильными реагентами.
5.2. Взаимодействие ксантогенатов целлюлозы с солями диазония
5.3. Взаимодействие ксантогената целлюлозы с
аминами .
5.4. Изучение строения и свойств органоксантоге
натов целлюлозы.
6. Разработка способов получения антимикробных волокон на основе производных ксантогенатов целлюлозы
6.1. Биологическая активность производных целлюлозоксантогеновой кислоты
6.2. Свойства мэталлнсантогенатных волокон
6.3. Разработка методов синтеза арилксантогена
тов целлюлозы и волокон на их основе
6.4. Разработка методов синтеза тиоуретанов целлюлозы и волокон на их основе .
6.5. Технологический режим получения антимикробного волокна на опытной установке .
7. Ионообменные свойства ксантогенатов целлюлозы и разработка способа получения сульфидсодержащего целлюлозного ионообменного волокна
7.1. Сорбционная способность натрийксантогената
и органоксантогенатов целлюлозы
7.2. Использование вискозы в качестве флоку
лянта.
7.3. Сорбционная способность цинкксентогената целлюлозы .
7.4. Разработка способа получения сульфидсодержащего целлюлозного волокна путем целенаправленного превращения серусодержащих компонентов вискозы .
7.5. Разработка способа получения сульфидсодержащего целлюлозного волокна на основе
отходов вискозного производства
7.6. Разработка технологического режима получения сульфидсодержащего целлюлозного волокна из волокнистых отходов кордного производства
7.7. Изучение свойств сульфидсодержащего целлюлозного волокна
Выводы.
Литература


Сопоставление кинетических и спектральных данных позволило Кремеру и Затучной сделать вывод о том, что при кислотности Н0 от 4,8 до 9,7 происходит также образование дипротонированных чаетиц , обладающих наибольшей стабильностью. Однако довольно трудно представить электронное строение такого соединения и оценить предполагаемую его устойчивость. На основании спектральных данных, представленных этими авторами рис. Однако эта трактовка не дает объяснения снижения скорости разложения ксантогеновых кислот при переходе в недиссоциированнуго форму. Клейн, Босардж и Норман 8, развивая идею, выдвинутую Лкоиоом, приводят два возможных механизма с участием ионной пары, как активной формы при кислотном разложении ксантогенатов. Тернел , изучая кинетику кислотного разложения как низкомолекулярных ксантогенатов, так и ксантогенатов целлюлозы приходит к подтверждению механизма, выдвинутого Льюисом 8 и Клейном с соавторами 8. Тернел показывает, что реакционная способность ксантогеновых групп целлюлозы первичных и вторичных гидроксилов в кислой среде не отличается, но группы недиссоциированной целлюлозоксантогеновой кислоты отличаются меньшей полярностью по сравнению с гидроксильными группами и с ксантогенатионом. Электростатический потенциал макромолекулы оказывает влияние на константу диссоциации. В результате дексантогенирования диэлектрическая постоянная повышается. Константа диссоциации увеличивается с уменьшением плотности недиссоциированных ксантогеновых групп в цепи макромолекулы. Предельное значение рКо1,,2 достигается, когда число неионизированных ксантогенатных групп стремится к нулю. Константа скорости разложения также будет изменяться с изменением степени замещения. Высокая плотность недиссоциированкых групп ксантогеновой кислоты оказывает стабилизирующее влияние. Представления о возможности протекания реакции кислотного разложения алифатических ксантогеновых кислот по механизму были предложены Санжаровой при изучении неводных растворов. Выло показано, что константы диссоциации ксантогеновых кислот, а также и константы скорости разложения в различных неводных средах значительно отличаются. Автор считает, что протонные растворители могут способствовать протеканию процесса разложения за счет сольватации уходящего иона. Однако этот механизм кажется маловероятным, так как катион СяМ до сих пор не известен. В работах Дайера и Файфера 4,5, посвященных глубокому и детальному изучению механизма кислотного разложения ксантогеновых кислот спектрофотометрическим методом с использованием сканирующего устройства, механизм реакции изучался на модельных системах на основе этил, метил, нгексил, бутилксантогенатов калия. На основании спектральных исследований авторы пришли к выводу о том, что ксантогеновые кислоты в растворах находятся в протонированной форме с характерной полосой поглощения при 0 нм. Свободная ксантогеновая кислота имеет максикум поглощения при 5 нм, однако за счет очень быстрого разложения эта форма спектрально не обнаруживается, но при кислотном разложении ксантогеновых кислот наиболее быстрое падение оптической плотности наблюдается при этой длине волны. При исследовании влияния кислотности на скорость разложения ксантогената целлюлозы было показано, что закономерность здесь та же, что и для низкомолекулярных ксантогенатов. Константа скорости реакции проходит через максимум при молярной концентрации серной кислоты 0, мольл. На основании проведенных исследований авторы предлагают механизм разложения ксантогеновых кислот, согласно котороьу ни свободная ксантогеновая кислота, ни протонированная кислота не разлагаются мономолекулярно они находятся в равновесии с ксантогенатионом, который также не разлагается непосредственно и разложение которого происходит по бимолекулярному нуклеофильному механизму. При изучении механизма щелочного разложения ксантогената имеется значительно меньше разногласий при большом количестве экспериментальных данных, представленных различными авторами. Исчерпывающие обзорные статьи Филиппа с сотрудник шли дают достаточно ясную картину ,3,1,5.