Кинетика и аппаратурное оформление процесса окислительной димеризации пара-нитротолуол-орто-сульфокислоты

• Автор: Каретников, Сергей Викторович
• Шифр специальности: 05.17.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Тамбов
• Количество страниц: 195 с. : ил

1. Современное состояние кинетики и аппаратурного оформлении процесса окислительной димеризации 4 нитротолуол 2 сульфокислоты
1.1 Характеристика исходного сырья, промежуточного и конечного продуктов, образующихся в результате реакции окислительной димеризации 4 нитротолуол 2 сульфокислоты

1.2 Методы получения 4,4 динитростильбен 2,2 дисульфокислоты

1.2.1 Окислительная димеризация 4 нитротолуола в 4,4 динитростильбен 2,2 дисульфокислоту
1.2.2 Окислительная димеризация 4 нитротолуол 2сульфокислоты в 4,4 динитростильбен 2,2

дисульфокислоту в присутствии гипохлорита натрия

1.2.3 Окислительная димеризация 4 нитротолуол 2 сульфокислоты в 4,4 динитростильбен 2,2

дисульфокислоту в присутствии кислорода воздуха

1.3 Физикохимические особенности окислительной димеризации 4 нитротолуол 2 сульфокислоты в 4,4 динитростильбен 2,2 дисульфокислоту в присутствии кислорода воздуха
1.4 Влияние природы координирующего иона металла на протекание окнслителыювостановительных реакций

1.5 Влияние природы лиганда на протекание окислительновосгановитсльных реакций

1.6 Методы экспериментальных исследований химической кинетики
процесса окислительной димеризации
1.7 Методы контроля и определения текущих концентраций ПНТСК и ДНС в ходе химической реакции
1.8 Аппаратурное оформление процесса окислительной димеризации 4 нитротолуол 2 сульфокислоты в 4,4 диннтростильбен 2,2 дисульфокислоту в присутствии кислорода воздуха
1.9 Основные закономерности массообмена в газожидкостных реакторах при проведении процесса окислительной димеризации ПНТСК
Выводы к главе 1 и постановка задачи исследования
2. Разработка математического описания процесса окислительной димеризации 4 нитротолуол 2 сульфокислоты в
4,4 диннтростильбен 2,2 дисульфокислоту
2.1 Определение взаимосвязи между концентрациями ПНТСК, ДНС и побочного азокрасителя и их спектрофотометрическими характеристиками
2.2 Определение лимитирующей области протекания процесса окислительной димеризации ПНТСК в ДНС
2.3 Механизм процесса окислительной димеризации 4нитроголуол2сульфокислоты в 4,4динитростильбен2,2дисульфокислоты
2.4 Определение порядка химической реакции окислительной димернзации 4нитротолуол2сульфокислоты
2.4.1 Интегральный метод анализа экспериментальных данных
2.4.2 Дифференциальный метод анализа экспериментальных данных
2.5 Математическое описание кинетики процесса окислительной димеризацнн 4нитротолуол2сульфокислоты в
4,4динитростильбсн2,2дисульфокислоты
2.6 Математическое описание процесса растворения кислорода воз
духа в реакционной среде
2.7 Математическое описание термодинамики процесса окислительной димеризацин 4нитротолуол2сульфокислоты в 4,4динитростильбен2,2днсульфокислоту в емкостном реакторе периодического действия Выводы к главе 2 и постановка задачи экспериментальных исследований
3. Экспериментальное исследование процесса окислительной димсрнзацин 4нитротолуол2сульфокислоты в
4,4дниитростильбен2,2днсульфокмслоты
3.1 Влияние на процесс окислительной димеризацин 4 нитротолуол 2 сульфокислоты каталитических свойств металлов переменной валентности
3.2 Исследование эффективности действия комплексных соединений, содержащих различные лиганды, в качестве каташзаторов процесса окислительной димеризацин ПНТСК
3.3 Изучение влияния температуры на скорость процесса окислительной димеризацин ПНТСК
3.3.1 Определение зависимости константы скорости реакции окислительной димеризацин ПНТСК от температуры
3.3.2 Проверка достоверности принятого механизма реакции окислительной димеризацин ПНТСК
3.4 Определение влияния температуры процесса на растворимость кислорода воздуха в реакционной среде
3.5 Определение объемного коэффициента массопередачи системы газ жидкость при окислительной димеризацин паранитротолуолортосульфокислоты
3.5.1 Определение объемного коэффициента массопередачи при импеллерном способе диспергирования газа в жидкости
3.5.2 Определение объемного коэффициента массопсредачи при
эжекторном способе диспергирования газа в жидкости
Выводы к главе 3
4. Обработка экспериментальных данных и разработка инженерной .методики расчега кинетики процесса окислительной димеризанни ПНТСК
4.1 Экспериментальная проверка математической модели процесса окислительной димеризации ПНТСК
4.1.1 Алгоритм решения системы уравнений математической моде
ли кинетики процесса окислительной димеризации П1ГГСК
4.1.2 Проверка адекватности математической модели процесса окислительной димеризации ПНТСК в лабораторных услови 2 ях
4.2 Энергопотребление процесса окислительной димеризации ПНТСК при использовании импеллерного и эжекторного спосо 4 бов диспергирования газа в жидкости
Выводы к главе 4
5. Вопросы совершенствования процесса окислительной димернзации ПНТСК
5.1 Проверка адекватности математической модели процесса окислительной димеризации ПНТСК на промышленной установке
5.2 Рекомендации по организации технологического процесса окислительной димеризации ПНТСК с использованием порционных загрузок исходных компонентов
Выводы к главе 5
Основные выводы по диссертации
Список литературы


Для корректной оценки характера протекания процесса очень важно выбрать объективный метод анализа концентраций исходного и конечного веществ в реакционной массе. Для этой цели наиболее подходящим является спектрофотометрический метод анализа. Он удобен в связи с тем, что ПНТСК и ДНС поглощают в различных областях ультрафиолетового УФ спектра при Амюс5 нм и лах0 нм соответственно. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ 4. М 1. При окислении боковой метильной СНз группы 4 нитротолуола или 4 нитро 2 сульфокислоты толуола происходит образование производных дифекилэтана 1. В зависимости от выбора исходного сырья ПНТ или ПНТСК промышленные способы получения ДНСкислоты различаются параметрами технологического режима используемый окислитель, катализатор, растворитель и т. Для обеих реакций в качестве окислителя применяют гипохлорит натрия , перекись натрия , персульфат аммония Н0, перекись свинца, а также можно проводить электрохимическое окисление в щелочной среде 3. Однако наиболее дешевым и более распространенным окислителем в этом процессе служит кислород воздуха. Авторы работы 6 предложили способ получения ДНС III из 4 нитротолуола IV. Процесс осуществляется обработкой ПНТ 3 частями дымящейся серной кислоты, содержащей Б олеум, при температуре 0 С. В этом случае, одновременно с окислительной димеризацией протекает процесс сульфирования, и синтез завершается образованием ДНС. Реакция представлена схемой 1. Проведение стадий сульфирования и окисления в одном аппарате позволяет существенно уменьшить время проведения процесса, и одновременно сократить расходы, связанные с транспортировкой и хранением реагентов. При этом снижаются капитальные затраты на изготовление реакторов и промежуточных емкостей для дополнительных стадий. Это создает предпосылки для наработки ДНС непрерывным способом. Следует отметить, что предложенный способ проводится при температуре 0С, однако, при повышении температуры реакционной массы выше С возрастает скорость побочных реакций 7. Это способствует образованию стильбеновых красителей оранжевого и красного цвета выше 1,5 в целевом веществе, которые снижают у ДНС показатели чистоты поглощение в УФобласти и цветности поглощение в видимой области. Увеличение скорости побочных реакций приводит к перерасходу сырья ПНТ на стадии синтеза
II
Выше описанный способ 6 необходимо проводить в герметичном аппарате, так как во время реакции происходит испарение большого количества Я. Кроме того, реакционная масса представляет собой химически агрессивную среду. Это предъявляет повышенные требования к коррозионной стойкости материала реактора, что вносит дополнительные сложности при подборе аппаратурного оформления предложенного процесса. Рассматриваемый способ, с одной стороны, приводит к перерасходу сырья изза образования побочных продуктов, и с другой, требует применения дорогостоящего оборудования. По этим причинам предложенный способ 6 является экономически нерентабельным. В работах 8, 9 было предложено проводить процесс окисления 4 нитротолуол 2 сульфокислоты I в 4,4 динитростильбен 2,2 дисульфокислоту III гипохлоритом натрия в водном растворе щелочи. Содержание натриевой соли ПНТСК в реакционной массе составляло кгм1. Концентрацию щелочи в реакторе поддерживали в пределах 2 . В реакционную массу при температуре С постепенно придавали водный раствор гипохлорита натрия концентрация 0 кгм3, выдерживая соотношение гипохлорит нагрияреакционная масса 4. Реакция представлена схемой 1. Н

По окончании реакции смесь охлаждали до 8 С и фильтровали. Выход целевого вещества составил . Предложенный способ позволяет получить ДНС с меньшим содержанием побочных продуктов по сравнению со способом 6. Однако, во время проведения процесса 1. В дополнение к этому жесткие экологические требования по утилизации хлора и использование в качестве окислителя гипохлорита натрия приводят к резкому возрастанию себестоимости ДНС. Наибольшее распространение в промышленности получил способ окисления 4 нитротолуол 2 сульфокислоты кислородом воздуха в присутствии катализаторов металлов переменной валентности , . Реакция синтеза ДНС представлена схемой 1.