Синтез углеводородов из CO и H2 в присутствии Co-катализаторов на основе металлосиликатов

• Автор: Котелович, Оксана Фоминична
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Общие сведении

1.2. Механизм синтеза ФишераТроиша.

1.2.1. Природа интермедиатов в реакциях СО и Н2 на поверхности катализаторов.

1.2.2. Рост цепи.

1.3. Молекулярномасссовое распределение продуктов

1.4. Кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2

1.5. Носители кобальтовых катализаторов.

1.5.1. Носители бинарные смешанные оксиды

1.5.2. Металлосиликаты.
Металлосиликаты с низким содержанием оксида металла
Металлосиликаты с высоким содержанием оксида металла
ГЛАВА И. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Приготовление катализаторов
2.2. Методика каталитических испытаний
2.3. Анализ исходных веществ и продуктов реакции
2.4. Методика расчета молекулярномассового распределения жидких продуючш синтеза
2.5. Физикохимические исследования катализаторов.
2.5.1. Рентгенографический анализ
2.5.2. Адсорбция кислорода.
2.5.3. Термопрограммированная десорбция аммиака ТПД ГНЗз
2.6. Принятые сокращения
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Влияние природы металлосиликата.
3.2. Рентгенографические исследования
3.3. Хсмосорбция кислорода.
3.4. Влияние отношения i
Катализаторы ix
Катализаторы ix
Катализаторы ix
3.5. Термопрограммированнан десорбция 3 ТПД 3
3.6. Влияние температуры прокаливания носителя
3.7. Влияние содержания кобальта
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Известно [1], что реакция водяного газа ускоряется катализаторами, содержащими железо: в продуктах синтеза, полученных на железных катализаторах, вода практически отсутствует). Однако в большей или меньшей степени данная реакция может протекать также и на Со- и N1-контактах. Установлено [6], что на катализаторе Со-М^О/пентасил при атмосферном давлениии и обычных температурах синтеза (0-0°С) основное количество С образуется по реакции водяного газа, диспропорционирование СО наблюдается лишь выше 0°С. Термодинамические расчеты на основе уравнений (2)—() показывают, что вероятность образования продуктов реакции уменьшается в ряду [8, 9]: метан > другие алканы > алкены > кислородсодержащие соединения. Для н-алканов вероятность образования уменьшается с увеличением длины цепи, а для н-алкенов порядок обратный. За исключением некоторых соединений, таких как ацетилен и формальдегид, термодинамических ограничений на получение широкого ряда органических продуктов из СО и Н2 нет. Увеличение общего давления в системе приводит к повышению молекулярной массы образующихся продуктов: выход бензиновых (С5-Сю) и газообразных углеводородов (С-Са) при этом снижается, а дизельной фракции (Сп-С^) — увеличивается []. Синтез-газ, богатый водородом, способствует образованию парафинов, а повышение содержания СО в сырье благоприятствует образованию ненасыщенных соединений. При давлении 1 атм верхний температурный предел образования углеводородов в синтезе составляет 0-0°С [5, 9]. С ростом давления до 0 атм эта температура возрастает примерно на 0-0°С. Снижение температуры приводит к возрастанию равновесной степени превращения монооксида углерода. Практически нижний температурный предел определяется температурой, при которой катализатор проявляет активность. В настоящее время предложено значительное количество гипотез механизма синтеза Фишера-Тропша [1, 7, -]. Основное их отличие состоит, как правило, в особенностях протекания двух наиболее важных стадий процесса — образования активных частиц (интермедиатов) и роста реакционной цепи. Рассмотрим возможные типы интермедиатов. Водород (М—Н). В результате хемосорбции Н2 на поверхности переходных металлов возникают различные интермедиаты []. Процесс диссоциативной адсорбции протекает с низкими энергиями активации. Диссоциация молекулы Нг происходит напрямую или через образование молекулярно-адсорбированного комплекса. В зависимости от температуры и локальных поверхностных концентраций адсорбированных частиц атом водорода может оказаться координированным одним, двумя, тремя или четырьмя металлическими центрами решетки []. Часть водородных атомов растворена в объеме твердой фазы [-]. В спектрах ТПД пики, характеризующие физически адсорбированный водород, обычно отличаются от пиков хемосорбированных форм []. Атомы Н, диффундирующие из подповерхностных слоев, могут оказаться существенно более активными, чем водород, хемосорбированный на поверхности [, , ]. Энергия активации диффузии водорода в кристаллической решетке обычно мала. Например, для Рб-катализатора ее значение составляет приблизительно 1 ккал-моль1 []. В [] сделана попытка объяснить более высокую активность подповерхностного водорода двухстадийным механизмом, в котором на первой стадии происходит выход атома Н из объема твердой фазы на поверхность, а на второй — реакция между этим атомом и терминальной группой -СН3. При этом промежуточная форма водорода сходна с мостиковым водородом, координированным тремя атомами металла. Обычное» взаимодействие между трехкоординированной мостиковой формой метальной группой и трехкоординированным атомом водорода, которое предполагали ранее, оказалось менее выгодным, чем взаимодействие с подповерхностным водородом []. Для Рб было показано, что подповерхностный водород также играет важную роль в гидрировании СО до СНО-группы []. Углерод (М4С). Хемосорбированные углеродные атомы, активно взаимодействующие с водородом, были обнаружены методами Оже-спектроскопии поверхности Ие, N1, Ли [, ], ИК-спектроскопии в сочетании с кинетическими методами отклика (Ли, []), а также спектроскопии ЯМР (Ли, []).