Химическая модификация структуры торфяных гуминовых кислот с целью повышения их биологической и сорбционной активности

• Автор: Яркова, Татьяна Александровна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Гуминовые кислоты различного происхождения их состав и свойства

1.2. Природа биологической активности гуминовых кислот

1.3. Химическая модификация гуминовых кислот

1.4. Области использования гуминовых препаратов

2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. МЕТОДИКИ АНАЛИЗА И ЭКСПЕРИМЕНТА

3.1. Стандартные методы исследования

3.1.1. Технический анализ торфа

3.1.2. Элементный анализ
3.1.3. ИКспектроскопия
3.1.4. Электронная спектроскопия
3.1.5. Препаративная тонкослойная хроматография ТСХ
3.1.6. Структурногрупповой анализ
3.1.7. Атомноабсорбционный анализ
3.1.8. Определение сорбционной способности гуминовых препаратов по отношению
к ионам тяжелых металлов
3.1.9. Выделение гуминовых кислот
3.1 Выделение фульвокислот
3.1 Выделение гиматомелановых кислот
3.1 Определение молекулярной массы
3.1 Функциональный анализ
3.1. .0пределение галогенов в гуминовом препарате
3 Поглощение хлора и брома
3.1 Определение биологической активности гуминовых препаратов
3. .Определение биологической активности дрожжевым тестом
3 Оценка биологической активности по влиянию на ранний онтогенез огурцов
3.1 Определение антибактериальной активности
3.2. Примененные методы химической модификации гуминовых кислот
3.2.1. Восстановление гуминовых кислот хлоридом олова II в щелочной среде
гидроксосташштом натрия
3.2.2. Восстановление гуминовых кислот тетрагидроборатом натрия
3.2.3. Карбоксилирование гуминовых кислот
3.2.4. Гидробромированис гуминовых кислот
3.2.5. Хлорметилирование гуминовых кислот в присутствии апротонной кислоты
3.2.6. Хлорметилирование гуминовых кислот в присутствии протонной кислоты
3.2.7. Алкилирование 2,4пентандиона хлорметилироваиными уминовьши препаратами
3.2.8. Ацилирование гуминовых кислот хлорангидридом индолил3укусной кислоты
4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
4.1. Модификация гуминовых кислот хлоридом олова II в щелочной среде гидроксосташштом натрия
4.1.1. Влияние продолжительности восстановления гуминовых кислот хлоридом олова II в щелочной среде на выход гуминовых препаратов, их структурные параметры и биологическую активность
4.1.2. Влияние температуры обработки гуминовых кислот хлоридом олова II в щелочной среде на выход гуминовых препаратов, их структурные параметры и биологическую активность
4.1.3. Влияние концентрации восстановителя на выход гуминовых препаратов,
их структурные параметры и биологическую активность
4.2. Модификация гуминовых кислот тетрагидроборатом натрия
4.2.1. Влияние продолжительности восстановления гуминовых кислот тетрагидроборатом натрия на выход гуминовых препаратов, их структурные параметры и биологическую активность
4.2.2. Влияние концентрации тетрагидробората натрия на выход гуминовых препаратов, их структурные параметры и биологическую активность
4.3. Карбоксилирование гуминовых кислот
4.4. Модификация гуминовых кислот бромоводородной кислотой
4.4.1.Влияние продолжительности обработки гуминовых кислот бромоводородной кислотой на выход гуминовых препаратов, их структурные параметры и биологическую активность
4.4.2. Влияние концентрации бромоводородной кислоты на выход гуминовых пре
паратов, их структурные параметры и биологическую активность
4.4.3. Влияние температуры обработки гуминовых кислот бромоводородной кислотой на выход гуминовых препаратов, их структурные параметры и биологическую активность эд
4.5. Взаимодействие гуминовых кислот с 1,3дикарбонильиым соединением
4.5.1. Влияние продолжительности процесса хлорметилирования гуминовых кислот в присутствии апротониой кислоты 1пСг на структурные параметры гуминовых препаратов
4.5.2. Влияние продолжительности процесса хлорметилирования гуминовых кислот в присутствии протонной кислоты НС1 на структурные параметры гуминовых препаратов
4.5.3. Результаты взаимодействия продуктов хлорметилирования гуминовых кислот
в присутствии апротонной кислоты с 1,3дикарбонильным соединением
4.5.4. Результаты взаимодействия продуктов хлорметилирования гуминовых кислот
в присутствии протонной кислоты с 1,3дикарбонильиым соединением
4.5.5. Ионообменные свойства исходных гуминовых кислот и продуктов их химической модификации
4.6. Влияние условий ацилирования гуминовых кислот хлорангидридом индолил3укусной кислоты на выход гуминовых препаратов, их элементный состав и биологическую активность
4.7. Антибактериальная активность гуминовых препаратов
4.8. Оценка биологической активности гуминовых препаратов по влиянию на ранний онтогенез огурцов
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


В основе структурных звеньев ГК лежат конденсированные системы, включающие кислород, азот и серусодержащие гетероциклы. Исследование структуры ГК методами гидрогенизации, расщепления металлическим натрием в жидком аммиаке, окисления позволили Кухаренко Т. А. сделать вывод о наличии ароматических ядер невысокой степени конденсированности с боковыми цепями, соединенных звеньями неароматического характера кислородные мостики, нафтеновые циклы, гетероциклы. При гидрировании ГК различного происхождения при 0С и давлении водорода 0 атм. Кухаренко Т. А. с группой сотрудников Института горючих ископаемых 7 выделили из эфирного экстракга карбоновые кислоты, фенолы, основания и нейтральные масла, содержащие кислорода и 0, азота. Около углерода входит в не гидрируемые в этих условиях ароматические структуры. Количество нафтеновых колец возрастает со стадией метаморфизма от до от общего количества углерода, а алкильный углерод уменьшается от до . В составе парафинов были выделены и идентифицированы углеводороды от С, до Сц. На сегодняшний день установлено, что общим для ГК различного происхождения является наличие двухфазного строения макромолекул, включающих ароматическую частьГймещнную различными алкильными цепями и функциональными группами. Ароматические ядра соединены между собой эфирными мостиками 9. Майская С. М. , отмечает наличие азотсодержащих структур в структуре ГК. Смычник Т. П. и Дударчик В. М. с сотрудниками , , исследовав структуры фракций ГК торфа, пришли к выводу, что их особенности строения напрямую зависят от химического состава
растенийторфообразователй, содержания в последних лигнина, а так же экологических условий формирования ГК в болоте. Они установили целый ряд доминирующих структурных фрагментов, среди которых преобладают атомы алифатического углерода . По данным элементного анализа, атомное соотношение НС близко к единице, что подтверждает преобладание в структуре ГК алифатических цепочек. Примерно треть алифатического углерода связана с гетероатомами. Боковые звенья содержат значительное количество метильных, метиленовых и метиновых групп 4. В спектрах более молодых фракций доминируют длинные полиметиленовые цепи. Для более зрелых фракций характерно обогащение ГК карбоксильными группами. Исследование ГК низинного осокового и верхового пушицевого торфа фракционированием, показывает, что система полисопряжения макромолекул ГК представляет собой ароматические ядра, связанные непредельными алифатическими мостиками . Проанализировав образцы ГК, извлечнных из разных каустобиолитов, Шишков В. Ф. с сотрудниками установили, что они резко отличаются по элементному составу. Так, ГК из сапропелитов отличаются более высокими атомными соотношениями НС, чем ГК буроуголыюго происхождения. Для последних характерно повышенное общее содержание кислорода, что находит отражение в накоплении и характере кислородсодержащих групп. ГК сапропелитов, имея практически одинаковое содержание карбоксильных групп с буроугольными, значительно отстают от последних по содержанию фенольных гидроксилов. Алифатическая часть ГК из сапропелитов однородна и представлена полиметиленовыми линейными и циклическими структурами с числом атомов углерода в цепи или в цикле более , в то время как алифатика буроугольных ГК очень неоднородна и состоит из коротких, сильно разветвлнных открытых цепей и конденсированных нафтеновых структур. Для более точного установления структуры ГК используются методы их термической и химической деструкции. Методами гидролиза изучают так называемую периферическую или гидролизуемую часть ГК алифатическую, методами окисления негидролизуемую ядерную часть ароматическую. Среди последних наиболее часто применяют окисление перманганатом калия, пероксидом водорода, кислородом, озоном, азотной кислотой, нитробензолом. При окислении ГК перманганатом калия в щелочной среде идентифицированы монокарбоновые кислоты жирного ряда С и непредельные кислоты, дикарбоновые кислоты алифатического ряда С2 и ароматические бензолкарбоновые и поли карбоновые кислоты .