Разработка и исследование технологии ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированных пентасилсодержащих катализаторах

• Автор: Белоусова, Ольга Юрьевна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 106 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

АРОМАТИЗАЦИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ НА ЦЕОЛИТАХ СЕМЕЙСТВА ПЕНТАСИЛА

1.1. Структура и активные центры пентасилов

1.2.Ароматизация низкомолекулярных углеводородов на цеолитных катализаторах типа пентасила

1.3. Применение катализаторов на основе пентасилов в технологических процессах

1.4. Математическое моделирование как метод разработки химических технологий

1.5. Методические особенности моделирования нестационарных процессов

1.6. Постановка задач и этапы их решения

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Используемые реактивы и каталитические композиции
2.1.1. Реактивы
2.1.2. Методика приготовления цеолита ЦВМ
2.1.3. Методика приготовления композиций ЦВМуАЬОз
2.1.4. Методика введения промотора, в цеолит НЦВМ и в композиции НЦВМуАЬОз
2.2. Методы проведения экспериментов
2.2.1.Методика исследования каталитических свойств
2.3. Метод анализа продуктов реакции
2.3.1. Анализ состава сырья и газопродуктов
2.3.2. Анализ содержания водорода в газопродукте
2.3.3. Анализ состава жидких продуктов катализата ГЛАВА 3. ПРЕВРАЩЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С2С4, НГЕКСАНА
И ЦИКЛОГЕКСАНА НА КАТАЛИЗАТОРАХ ЦВМ
3.1. Превращение олефинов С2С
3 2. Превращение парафинов Сг С
3.3. Преврщение нгексана и циклогексана
ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ АРОМАТИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С2С4 В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1. Кинетические закономерности процесса ароматизации углеводородов С2С4 на модифицированном пентасилсодержащем катализаторе
4.2. Изучение кинетических закономерностей протекания процесса ароматизации низкомолекулярных углеводородов на модифицированном цеолитном катализаторе
4.3. Кинетика ароматизации углеводородов С2С
4.4. Математическое моделирование сменноциклического процесса ароматизации углеводородов С2С
4.4.1. Моделирование стадии ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2С
4.4.2. Моделирование стадии регенерации катализатора ароматизации низкомолекулярных углеводородов С2С
4.4.2.1. Физикохимическое представление о механизме окисления коксовых отложений
4.4.2.2. Модели выжига кокса в неподвижном слое катализатора
4.4.2.3. Моделирование процесса в слое катализатора
4.5. Оптимизация процесса с ограничениями на фазовые переменные
4.5.1. Алгоритм решения задач оптимизации с ограничениями на фазовые переменные
4.5.2. Ароматизация легких углеводородов в сплошном слое катализатора
ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ВВЕДЕНИЕ


Задача эффективного использования углеводородных газов стимулирует поиск новых катализаторов для их переработки в компоненты моторных топлив. Среди них особое место занимают синтетические цеолиты 1,2 Новый этап развития цеолитного катализа связан с синтезом высококремнеземных цеолитов семейства пснтасилов , 6. Цеолиты этого структурного типа, не имеющие природных аналогов, впервые были синтезированы фирмой i i и получили сокращенное обозначение 5, 7. В России аналоги этих цеолитов называют пентасилами типа ЦВК, ЦВМ, ультрасила . В последнее время развиты новые методы синтеза пентасилов, в решетке которых атомы алюминия замещены атомами других элементов цинка, железа, галлия и т. По химическому составу цеолиты являются кристаллическими алюмосиликатами. Кристаллическая решетка цеолита имеет трехмерное строение и представляет собой чередующиеся алюмо и кремнийкислородные тетраэдры. В центре каждого тетраэдра расположен ион кремния или алюминия каждый атом кислорода принадлежит двум соседним тетраэдрам и соединяет их. Тетраэдры соединяются в различные структуры и содержат кремний и алюминий в различных соотношениях. При соединении тетраэдры образуют вторичный элемент пространственной структуры 4х, 5ти, 6ти, 8ми, ти членные кольца ,. Основными особенностями структуры пентасилов является то, что основу их каркаса составляют пятичленные кольца и что концентрация алюминия в этих цеолитах мала отношение i от до десятков тысяч . Пятичленные кольца соединяются в ячейки, состоящие из восьми таких колец, и образуют цепочки, которые объединены в слои. В каркасе пснтасилов существует система пор, состоящая из пересекающихся под прямыми углами каналов. Ионы алюминия занимают особое положение в кристаллической решетке цеолитов. Они изоморфно замещают в каркасе ионы кремния, но имеют тетраэдрическую координацию по отношению к ионам кислорода. Вследствие этого координационное число и валентность алюминия не совпадают, что приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на апюмокислородном тетраэдре Д4 . Этот заряд может быть компенсирован либо катионом металла, либо протоном в дскатионированных формах цеолита. ИКспсктроскопичсское исследование позволило установить, что они являются сильными бренстедовскими кислотными центрами Вцентры, обладающими протонодопорными свойствами. Кроме изолированных мостиковых гидроксилов пснтасилы содержат мостиковые группы ОН, образующие прочную водородную связь с решеточным ионам кислорода. Концентрация их может достигать от общего числа групп ОН. К тому же эти группы обладают необычными свойствами при комнатной температуре они способны взаимодействовать с адсорбированными молекулами парафинов, а при повышенных температурах переходят в изолированное состояние. Согласно 3, гидроксилы такого типа должны обладать более сильными протонодонорными свойствами, чем Вцентры. Цеолиты содержат также апротонные или льюисовские кислотные центры Ьцснтры, обладающие электроноакцепторными свойствами. При дегидроксилировании водородных форм цеолитов образуются тетраэдры ЛЮ лишенные протона, компенсирующего их заряд, которые обладают свойствами основания Лыоиса. По данным работ 6 пентасилы содержат небольшое количество очень сильных супсркислых протонных центров, кислотность которых повышена благодаря индукционному эффекту соседнего Ьцентра. Наряду с кислотными центрами рахзичной природы, в цеолитах присутствуют окислительновосстановительные центры. Бренстедовские кислотные центры пентасилов в результате высокотемпературной обработки выше 0 С могут превращаться в центры другого типа . При взаимодействии таких центров с органическими молекулами, способными к ионизации, могут образовываться катионрадикалы. В научной литературе имеется ряд публикаций о возможности осуществления одностадийной каталитической ароматизации дегидроциклоолигомеризации низкомолекулярных углеводородов Сг Сз. Реакция может идти в присутствии различных каталитических систем, но наиболее эффективными в ее протекании являются цеолиты второго поколения пснтасилы. Они обладают высокой активностью и селективностью в реакции ароматизации, а также устойчивостью к закоксовыванию.