Физико-химические превращения углей в неизотермических условиях и методы их активации

• Автор: Патраков, Юрий Федорович
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 268 с. : ил.

Введение. Глава 1. Методы исследования структуры ТГИ. Механизм ожижения углей. Неизотермический метод в исследовании процессов ожижения углей. Модифицирование углей. Физические методы. Химические методы. Глава 2. Объекты исследования и экспериментальные методики. Выделение витринитовых концентратов. Характеристика образцов ТГИ. Анализ газообразных продуктов термодеструкции. ГЖХ анализ углеводородов масла. Характеристика высокомолекулярных компонентов асфальтены, смолы. Механоактивация. Облучение ускоренными электронами. Глава 3. Исследование барзасского липтобиолитового угля. Термическое растворение в тетралине. Кинетический анализ начальных стадий процесса. Газообразование при термическом растворении. Структурногрупповой анализ высокомолекулярных продуктов. Структурная модель барзасского липтобиолитового угля. Термическое растворение озонированного угля. Изменение химического состава углей. Глава 4. Исследование гумусовых углей. Характеристика углей методом ИКспектрометрии. Структурногрупповой анализ асфальтенов.


Данное несоответствие было отмечено еще авторами и объяснено значительным вкладом в формирование структуры угля слабых водородных связей наряду с ковалентными. В последствии оно послужило одним из обоснований концепции самоассоциированного мультимера и рассматривается как доказательство преимущественно невалентного характера связей между макромолекулами ОМУ. Рациональное объяснение низких значений кажущейся энергии активации процессов термического разложения ОМУ было сделано и в рамках полимерной модели структуры угля. Например, в серии работ ,, проведено исследование закономерностей термолиза соединений, моделирующих метиленовые и кислородметиленовые мостиковые связи в структуре угля. Установлено, что в зависимости от числа метиленовых групп и места кислорода в кислородметиленовых мостиках , наличия заместителей в ароматическом ядре ,, строения концевых ароматических групп реакционная способность этих мостиков, скорость их термолиза в условиях ожижения может изменяться в широких пределах. Н,С О СН3 9Н
В условиях процесса ожижения возможен также разрыв прочных связей, таких как арилалкильпые . В этом случае разрыв носит не термический характер, поскольку температуры ожижения не достаточно для его осуществления, а индуцируется переносом водорода от допорпого растворителя к углю по бимолекулярному механизму. Рправилу с образованием радикальных фрагментов
Участвующий в данной схеме циклогсксадиенильиый радикал является вполне вероятным продуктом превращения в условиях ожижения молекулы тстралина, например, в результате термического отрыва части водородных атомов . О значимости такого типа переноса водорода свидетельствует факг кинетического изотопного эффекта при замене Пдонорных растворителей дейтерированными аналогами . Авторы , основываясь на данных массспсктрометричсского анализа продуктов ожижения, предполагают, что до температур С, когда количество термически индуцированных радикалов невелико, согласованный перенос водорода является преобладающим механизмом взаимодействия угля с тетралином. Курран с соавторами , а отрывом протона в молекуле тетралина . Последняя реакция при низких температурах действительно может оказаться очень медленной даже в присутствии радикалов угля, но деструктивные превращения ОМУ, включающие разрыв мостиковых связей и образование радикалов, могут начинаться при температурах порядка С . Авторами показано, что и при средних температурах ожижения до 0С скорость термических превращений угля с образованием жидких продуктов примерно на три порядка величины выше скорости дегидрирования тетралина. Источником протонов, обеспечивающих стабилизацию образующихся при этом радикалов, могут служить, например, гидроароматическис структуры самого угля . Эффективность механизма автостабилизации и его конкурентоспособность по отношению к внешним источникам водорода доказаны Нивелсм , получившим при 0С и небольшом времени контакта 5 мин равные степени конверсии битуминозного угля при ожижении в тетралине и нафталине. Независимость начальных стадий ожижения от донорных свойств растворителя связана, вероятно, с большей скоростью внутримолекулярного переноса водорода по сравнению с молекулярным и объясняется 0 более высокой, чем у тетралина, донорной активностью гидроароматических структур ОМУ и их более близким расположением к месту образования радикальной пары. В работе 1 показано, что процесс некаталитического ожижения бурого угля при 0С в начальный период до мин протекает за счет автостабилизации даже в избытке тетралина, выход растворимых в пиридине продуктов достигает при этом ОМУ. При исчерпании внутреннего подвижного водорода определяющими становятся внешние источники, а в отсутствие или при недостатке таковых рекомбинация радикальных фрагментов. Скорость образования растворимых продуктов при этом будет снижаться. Количество лабильного водорода в структуре битуминозного угля составляет порядка 1,9 г на 0 г ОМУ , что сравнимо с количеством водорода, поглощаемого из внешних источников па последующих стадиях г па 0 гугля 0.