Закономерности производства и применения катализаторов промышленных процессов гидроочистки и риформинга бензиновых фракций

• Автор: Олтырев, Андрей Гориславович
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 187 с. : ил.

1.1. Введение

1.2. Гидроочистка бензиновых фракций.

1.3. Катализаторы гидроочистки, синтез, типы и производство

1.4. Производство катализаторов риформинга.

1.5. Восстановление регенерация катализаторов риформинга.

1.6. Промышленные установки риформинга.

1.7. Повышение эффективности работы установки риформинга.

1.8. Цель и задачи диссертации.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Введение

2.2. Распределение общей и меркаптановой серы в сырье и в бензиновых
фракциях
2.3. Физикохимические свойства гидрогенизата
2.4. Физикохимические свойства катализаторов и хлорорганическнх
соединений
2.5. Промышленные установки риформинга.
2.6. Расчет эффективности работы промышленных установок по количеству
непревращенных нпарафиновых углеводородов
ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОЦЕССА ГИДРООЧИСТКИ, ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА И
ПРИМЕНЕНИЯ АьСоМоО КАТАЛИЗАТОРОВ.
3.1. Введение
3.2. Типы синтезированных катализаторов гидроочистки.
3.3. Повышение эффективности работы блока гидроочистки бензиновых
фракций.
3.4. Производство катализаторов гидроочистки.
3.5. Сравнительные данные по активности катализаторов марок НКЮ0 и
ГЛАВА 4. АНАЛИЗ РАБОТЫ РЕАКТОРОВ РИФОРМИНГА И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ИЗМЕНЕНИЯ КАЧЕСТВА
РИФОРМАТА
4.1. Распределение температуры в блоке реакторов.
4.2. Распределение катализаторов по реакторам
4.3 Изучение закономерностей изменения выхода риформатов и их состава при изменении температуры и массовой скорости подачи гидрогенизата на
установку Л0.
4.4. Исследование связи между содержанием бензола в гидрогенизате и
риформате.
4.5. Повышение температуры в реакторах во времени
4.6. Изучение закономерностей осернсния катализаторов процесса
риформинга
4.7. Экспериментальные и параметрические методы определения октановых
чисел бензинов
4.8. Связь октанового числа риформата с содержанием ароматических
углеводородов и плотностью
ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОКСООТЛОЖЕНИЯ НА
КАТАЛИЗАТОРАХ РИФОРМИНГА И ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ.
5.1. Исследование закономерностей повышения температуры и снижения
активности катализатора во времени
5.2. Оксихлорированная регенерация закоксоваиного катализатора
5.3. Определение закономерностей процесса выжига кокса с поверхности катализаторов
ГЛАВА 6. РАСЧТ ЭКОНОМИЧЕСКОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ
ВЫВОДЫ.
Приложения
ИСПОЛЬЗОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА
РЕФЕРАТ
7 стр., рис., табл., 0 литературных источников.
КАТАЛИЗАТОРЫ, ГИДРООЧИСТКА, РИФОРМИНГ, АКТИВНОСТЬ, СЕЛЕКТИВНОСТЬ, ПРОМЫШЛЕННАЯ УСТАНОВКА, ХРОМАТОГРАФ, БЕНЗИНОВЫЕ ФРАКЦИИ
Определение активности и селективности синтезированных в опытнопромышленном масштабе катализаторов гидроочистки и новых катализаторов риформинга разного состава, свойств и условий обработки в процессе превращения бензиновых фракций различной природы позволяет обоснованно связать качество продуктов с режимными показателями установок гидроочистки и риформинга.
Объектами исследования диссертации являлись три установки риформинга бензиновых фракций, катализаторы гидроочистки и риформинга и их свойства. Для катализаторов гидроочистки и риформинга определялись активность и селективность по выходу классов углеводородов. Достоверность полученных данных по активности и селективности, полученных на трх промышленных установках оценивалась методом статистической математики с расчтом ошибок по качеству риформата, полученного при одних и тех же условиях.
Установки анализировались с выявлением их достоинств и недостатков с точки зрения активности и селективности применяемых новых катализаторов гидроочистки и риформинга и технологических режимов. Описаны методы анализа бензиновых фракций с определением плотности, фракционного состава, октанового числа моторным и исследовательским методами и методом хроматофафического анализа. Оценивалось качество сырья, направляемого на риформинг. Описаны катализаторы гндроочистки и риформинга бензиновых фракций, качество хлорорганики и сернистых соединений, а также связь количества общей и меркаптановой серы с температурой выкипания бензиновой фракции.
Для установок, работающих в стационарных условиях, оценена связь выхода АрУВ и плотности с октановыми числами риформатов.
Распределение объемов катализаторов по реакторам зависит от конструкции установки и блока реакторов. В блоке реакторов по слою катализатора сверху вниз понижение температур располагается в ряду
ДТл6 АТл1 АТлг8ЗООБ
Для выявления закономерностей процесса гидроочистки бензиновых фракций установлено распределение общей и меркаптановой серы в составе пяти нефтей и гю узким фракциям, выделенным из этих нефтей.
Процесс ГО БФ изучали на новом промышленном катализаторе НКЮ, синтезированном в ООО НЗК в составе НК НПЗ, с выявлением кинетики процесса ГО и созданием математической модели. Новый катализатор в 2,,5 раза эффективнее промышленных катализаторов Российского и зарубежного производства.
Изучение закономерностей процесса риформинга гидрогенизата позволило установить распределение классов углеводородов в риформате. С повышением температуры от 3 до 5К выход АрУВ возрастает с до мае Симбатно растут МОЧ и ИОЧ риформатов. Впервые выявлены для установок риформинга на НК НПЗ ароматизирующий режим и режим изоселектоформинга
Содержание бензола в риформате растт с повышением его количества в гидрогенизатс и зависит от типа блока реакторов. Выведенное параметрическое уравнение позволяет связать в виде функции параметры СР и Сг в форме СР Сг, где СР, Сг концентрации бензола в риформате и гидрогенизате.
Изучение кинетики повышения температуры в реакторах позволило создать параметрическое уравнение для функции А7 г, где т время, и для степени превращения гидрогенизата, для функции С сг.
В ходе проведения процесса риформинга в течение нескольких лет на поверхности катализатора накапливается кокс. Впервые изучена кинетика
коксоотложсния на катализаторах, которая в диссертации представлена степенными уравнениями для каждого из реакторов установки риформинга
Скорость регенерации закоксованного катализатора представлена полулогарифмическим уравнением. Этим математическим описанием завершается общий алгоритм описания работы установок в процессах гидроочисгки и риформинга бензиновых фракций.
На основе проведенных исследований работы трх промышленных установок на НК НПЗ создана конкретная схема алгоритма оптимизации работы технологических установок с целью производства товарных бензинов по нормам Технического Регламента РФ и в соответствии с требованиями ЕВРО4.
ВВЕДЕНИЕ


Бензины, полученные при первичной перегонке нефти, газоконденсатов или их смесей и бензины процессов вторичной переработки нефтяных фракций содержат определнное количество сернистых и азотистых соединений, непредельных углеводородов, смолистых соединений, которые снижают качество товарных продуктов. Бензины подвергают переработке в промышленном масштабе с помощью вторичных процессов, к которым относятся каталитический крекинг, гидроочистку, гидрокрекинг и риформинг. Бензины вторичных процессов подвергают дополнительно гидроочистке или гидрированию в присутствии тврдых катализаторов , . Гидроочистку бензиновых фракций и дизельных топлив от побочных соединений сернистых, азотистых и НпУВ проводят в присутствии катализаторов , i, и др. Со, i, , Мо и др. ВСГ. Повышение степени гидроочистки бензиновых фракций до остаточного содержания серы в гидрогенизате на уровне 0,, предложено осуществлять в двух параллельных реакторах, объединнных в единый поток, который направляют в третий дополнительный реактор, как показано на рис. Иногда в блоке гидроочистки на промышленной установке подвергают гидроочистке смеси бензиновых фракций коксовании, термического крекинга, каталитического крекинга, но чаще всего, прямогонных БФ , . При хранении такой смеси до гидроочистки под воздушной подушкой в ней растворяется кислород, который взаимодействует с непредельными углеводородами в теплообменниках и способствует образованию коксовых отложений на внутренних стенках теплообменников. Рис. Кокосовые отложения снижают свободное сечение труб теплообменника и теплопроводность стенок труб . Снижение теплопроводности стенок труб приводит к снижению температуры в слое катализатора от 0 до 0С и повышению температуры на перевале печи с 0 до 0С. Для исключения этого отрицательною эффекта сырь хранится под подушкой из азота с содержанием только 0,5 об. Катализаторы гидроочистки на установках риформинга бензиновых фракций загружают в реакторы отдельного блока блока гидроочистки , , . А1СоМо0 или А1Мо0 катализаторы с добавкой цеолитов при формовке их в таблетки. Катализаторы, содержащие оксиды А1, Со и Мо, синтезируют двумя основными способами по первому способу пропиткой гидроксида алюминия А1ОНз и смешением оксида алюминия уАЬОз с соответствующими солями, и но второму способу пропиткой оксида алюминия растворами солей Со и Мо, и с добавкой цеолитов. Структура активных полиэдров тетраэдров в катализаторах гидроочистки закладывается уже в структуре водных растворов солей. При растворении солей Со, , Мо и других в мягкой воде катионы и анионы солей входят в состав водных полиэдров определнного состава и строения 2, 3. Состав и свойства некоторых промышленных катализаторов типа А1СоМоО и А1Мо0 приведены в табл. Катализатор ГО типа ГКД или АСКД работает без регенерации в течение двух лет 1. Табл. Катализатор Состав, мае. В последнее время наиболее эффективно в процессе гидроочистки бензинов и дизельных топлив используются цсолитсодержащие А1СоМо0 и АГЫьМоО катализаторы, разработанные во ВНИИ НП и в ООО Новокуйбышевский завод катализаторов, 2,3. МаА2 и НЫ, приготовление НУцеолита ионным обменом Уцеолита с Н, смешение цеолита с гидроксидом алюминия, промывка, сушка, формовка, прокаливание, пропитка носителя растворами солей Со и Мо, прокаливание катализатора, восстановление, хлорирование и сульфидирование 4, 5. НУ, ионы Со и 1 входят в состав тетраэдров и октаэдров 5. Ионы Со2, мигрируют из цеолитной структуры к уА с образованием прямых шпинелей СоА А, Ы1Мо. С увеличением содержания никельмолибдатной фазы активность А1Мо0УО катализатора увеличивается и проходит через максимум. При Т 1К и выше в ходе прогрева полупродукта катализатора протекает экзотермический процесс за счт образования ансамблей тетраэдров и октаэдров типа МЮ4МоС4, МЮ4МоОб, МЮ6Мо. Ю4Мо или 8Ю4У. Такой катализатор проявляет наиболее высокую активность в гидродесульфировании БФ 6, 7. В промышленных условиях для синтеза алюмокобальтмолибденового, алюмомолибденового или алюмомолибденвольфрамового и алюмомолибденникелевого оксидного типа катализаторов применяют следующие соли НН4бМо7О4Н, К2Мо7Н0 или соли общей формулы М2Мо7, М2Мою и М2Мо 9, .