Модификация углей низких стадий метаморфизма алкилированием метанолом

• Автор: Жеребцов, Сергей Игоревич
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 171 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
В ВЕДЕНИЕ

1. МОДИФИЦИРОВАНИЕ УГОЛЬНОГО ВЕЩЕСТВА АЛКИЛИРОВАНИЕМ

1.1. Полимерное строение углей и возможности деполимеризации в условиях алкилирования.

1.2. Восстановительное алкилирование

1.2.1. Механизм восстановительного алкилирования углей

1.2.2. Восстановительное алкилирование в среде протонактивных растворителей

1.2.3. Исследование продуктов восстановительного алкилирования углей

1.2.4. Другие методы восстановительного алкилирования углей

1.2.5. Реакционная способность углей при восстановительном алкилировании

1.3. Невосстановитсльное алкилирование

1.3.1. Алкилирование по ФриделюКрафтсу
1.3.2. Селективное Оалкилирование
1.3.3. Алкилирование угольных анионов
1.3.4. ОАлкилирование углей олефинами и спиртами
1.4. Получение и состав буроугольных восков
1.5. Экстракционные смолы бурого угля
1.6. Выводы и постановка задач исследования
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАС ТЬ
2.1. Объекты исследования и их характеристика
2.2. Реагенты
2.3. Методики исследования
2.3.1. Методика алкилирующей обработки и экстракции углей
2.3.2. Планирование эксперимента и регрессионный анализ
2.3.3. Радиометрический анализ
2.3.4. Тонкослойная хроматография экстрактов
2.4. Методы анализа
3. ЭКСТРАКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА АЛКИЛИРОВАННЫХ УГЛЕЙ
3.1. Влияние алкилирования на битуминозность и термические характеристики модифицированных проб углей
3.1.1. Исследование Караканского угля
3.1.2. Исследование Александрийского угля
3.1.3. Исследование Итатского угля
3.1.4. Исследование Южно Уральских углей
3.1.5. Интерпретация регрессионных уравнений
3.2. Групповые составы битумов алкилированных углей
3.2.1. Исследование экстрактов Караканского угля
3.2.2. Исследование экстрактов Александрийского угля
3.3. Распределение метанольного углерода в продуктах алкилирования
3.4. Динамика изменения группового состава мстанольного экстракта в ходе алкилирующей обработки
3.5. Влияние кислотности катализатора и строения алкилирующего
агента на модификацию угля алкилированием
4. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАБОТЫ
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ЛИТЕРАТУРА


Восстановительное алкилирование заключается в обработке ОМУ щелочными металлами с последующим присоединением алкилирующих агентов []. С„Нт + 2 М -> С„Нга - +М+ +М -> С„Нга2-+ 2МТ (1. При взаимодействии анион-радикалов и дианионов с источниками протонов или алкильных групп происходит восстановление или алкилирование соответствующих ароматических соединений. По сольватирующим свойствам подходящими в качестве растворителя оказываются некоторые циклические эфиры, например тетрагидрофуран (ТГФ). К сожалению, щелочные металлы имеют ограниченную растворимость в ТГФ и поэтому концентрация сольватированных ионов невелика. Поскольку и угли мало растворимы в ТГФ, Стернберг и сотр. СН8 СН8 - + К+ (1. Уголь (Уголь)' +пС]0Н8 (1. При последующем протонировании или алкилировании образующихся угольных анионов получены соответственно восстановленные или алкилированные угли. Реакции ароматических анион-радикалов с алкилгалогенидами в значительной степени зависят от условий и могут протекать по различным механизмам. Изучено поведение антрацена и нафталина с этилгалогенидами при растворении в ТГФ, диоксане и диметиловом эфире этиленгликоля и диэтиленгликоля в присутствии щелочных металлов К, №, 1л. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение часов. В результате реакции с антраценом образуется этилгидроантрацен, а с нафталином-диэтилгидронафталин. Авторами [] показано, что в присутствии различных щелочных мегаллов распределение продуктов одинаково для антрацена и нафталина. С„нт — СпН-т — СпН2т С„Н т+, , (1. С„Нт+1 +С2н - СпНт+1С2Н5 + К1 (1. Алкилдигидропроизводные таких углеводородов, как нафталин могут образовываться и в "нейтральных" растворителях типа тетрагидрофурана, то есть реакции алкилирования ароматических анион-радикалов частично сопровождаются присоединением протонов растворителя. Алкилирование ароматических анион-радикалов протекает по двум механизмам [,]. Взаимодействие с ЯХ осуществляется по типу 8ы-2 механизма. Механизм и степень алкилирования зависят от вида углеводорода и алкилгалогенида, а также от наличия и природы сольватирующей среды. В зависимости от последнего фактора преобладает образование или конгактных ионных пар, или сольватированных, а значит значительно разделенных, пар. Для алкилирования по второму механизму необходимо наличие обособленных от катиона металла анион-радикалов, в то время как наличие контактных или слабо разделенных ионных пар обуславливает протекание реакции по 8ц-2 механизму. С другой стороны, в одинаковых условиях нафталин легче, чем антрацен образует сольватированный анион-радикал. В среде ТГФ, сольватирующая способность которого невелика, антрацен будет образовывать в основном контактные или слабо отделенные от противоиона пары, в то время как анион-радикалы нафталина будут разделены значительно лучше. Это объясняет легкость алкилирования антрацена в среде ТГФ по 8м-2 механизму', в то время как нафталин алкилируется труднее и, главным образом, с переносом электрона. Этот факт важен для понимания природы различной реакционной способности высоко- и низкообуглероженных углей в процессе восстановительного алкилирования. В работах Стернберга и Делле [] по алкилированию углей этилиодидом в присутствии системы калий-тетрагидрофуран-нафталин показана, помимо прочего, существенная роль кислородсодержащих функциональных групп в реакциях превращения углей . СН8 + К->СН8“ + Г; (1. СН8- + АгН-> АгН2+2СюН8; (1. С,оН8- + АгСЖ (Аг-О-Я)2' + 2СюН8; (1. Аг-О-Я)2' -* Аг-О" + Я'; (1. СюИ + Я" -> СіоН8 + Я2'; (1. АгН2’ + 2С2Н -» АгН(С2Н5)2 + 2Г; (1. АгО' + С2Н -> АгОС2Н5+ Г; (1. Аг - ароматический фрагмент органической массы угля (ОМУ). Роль переносчика электронов выполняет нафталин. После такой обработки угли с содержанием углерода -% становятся растворимыми в бензоле на -%, причем более "зрелые" угли растворяются лучше, однако угли с содержанием углерода более % не растворяются (табл. Таблица 1. Растворимость углей, алкилированных С2Н5І в системе калий-тетрагидрофуран-нафталин []. В системе калий - ТГФ - нафталин каменный уголь с содержанием % С приобретаег за часа около отрицательных зарядов на 0 атомов углерода.