Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций

• Автор: Лаврентьева, Татьяна Алексеевна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Астрахань
• Количество страниц: 225 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Сырьевая база процесса пиролиза.

1.2. Теоретические основы осуществления пиролиза легких углеводородных фракций

1.2.1. Термодинамика процесса

1.2.2. Влияние технологических параметров на выход основных продуктов процесса

1.2.3. Механизм процесса.

1.3. Технологические особенности осуществления процесса

пиролиза в промышленном массштабе

1.4. Современные тенденции развития процесса пиролиза

1.4.1. Применение инициаторов для генерирования
радикальных цепей
1.4.2. Методы борьбы с коксообразованием.
1.4.3. Основные направления изменения конструктивных особенностей реакционных аппаратов
1.4.4. Использование каталитических систем в процессе
1.4.5. Структура и активные центры перспективных
каталитических систем процесса.
Выводы к главе 1.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Характеристика сырья и веществ, использованных
в процессе исследований
2.2. Характеристика исходных цеолитов
2.3. Методика приготовления и характеристика исследуемых катализаторов.
2.3.1. Методика приготовления катализаторов для исследований
2.3.2. Характеристика исследованных катализаторов.
2.4. Выбор и описание методов исследования, методики проведения опытов, анализа продуктов превращения низкомолекулярных углеводородных фракций.
2.4.1. Обоснование выбора метода исследования и описание экспериментальной установки
2.4.2. Описание методики проведения опытов
2.4.3. Анализ продуктов превращений низкомолекулярных углеводородных фракций.
2.5. Обработка полученных результатов и проверка точности
опытных данных
2.5.1. Критерий оценки активности катализаторов.
2.5.2. Оценка точности опытных данных.
ГЛАВА 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
ПРОПАНБУТАНОВОЙ ФРАКЦИИ
3.1. Влияние температуры и времени контактирования на
термические превращения пропанбутановой фракции
3.2. Превращения пропанбутановой фракции в присутствии
немодифицированных пентасилсодержащих катализаторов
3.2.1. Влияние температуры
3.2.2. Влияние природы цеолита
3.2.3. Влияние времени контактирования
3.2.4 Влияние соотношения водяной пар сырье
3.2.5. Влияние количества цеолита в катализаторе.
3.3. Превращения пропанбутановой фракции в присутствии модифицированных одним металлом пентасилсодержащих катализаторов.
3.3.1. Влияние цинка
3.3.2. Влияние железа.
3.3.3. Влияние магния
3.3.4. Влияние марганца
3.3.5. Влияние никеля
3.3.6. Влияние кобальта
3.3.7. Влияние калия.
3.3.8. Влияние хрома.
3.4. Превращения пропанбутановой фракции в присутствии
модифицированных одним неметаллом пентасилсодержащих катализаторов
3.4.1 Влияние бора.
3.4.2 Влияние фосфора
3.4.3 Влияние фтора
Выводы к главе 3.
ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ СОВМЕСТНОГО ПРИСУТСТВИЯ ДВУХ МОДИФИКАТОРОВ НА КАТАЛИТИЧЕСКУЮ АКТИВНОСТЬ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
4.1 Влияние совместного введения двух металлических модификаторов.
4.1.1 Влияние хрома и цинка
4.1.2 Влияние хрома и никеля.
4.1.3 Влияние кобальта и никеля
4.2 Влияние совместного введения металлического и
неметаллического модификаторов.
4.2.1 Влияние хрома и фтора
4.3 Влияние продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащих катализаторов на выход
целевых продуктов
Выводы к главе
ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО
ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ Ф И НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ МЕХАНИЗМА ПРОЦЕССА
5.1. Динамика образования продуктов каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов
5.2. Некоторые вопросы механизма каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций на
пентасилсодержащих катализаторах.
Выводы к главе 5.
ГЛАВА 6. ПРИНЦИПЫПРОМЫШЛЕННОГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПИРОЛИЗА НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ В ПРИСУТСТВИИ ПЕНТАСИЛСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРОВ
6.1. Материальный баланс процесса
6.2. Технологические особенности оформления процесса каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии пентасилсодержащих катализаторов
6.3. Расчет техникоэкономических показателей строительства установки каталитического пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций в присутствии
пентасилсодержащих катализаторов.
6.3.1. Расчет производственной программы
6.3.2. Расчет показателей по труду
6.3.3. Расчет себестоимости продукции.
6.3.4. Оценка эффективности проекта.
Выводы к главе
ОБЩИЕ ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Было показано, что при увеличении времени контакта до 0,2 с при температуре 0С выход этилена составлял масс, однако выход пропилена при этом снижался на 4,3масс, а при времени контакта 0, с достигал своего максимума. Следовательно, оптимальное время контакта в этом случае составило 0, с при котором выход суммы низших олефинов достигал максимума и составлял этилена ,4, пропилена ,3масс. Аналогичная закономерность была характерна и для других катализаторов используемых авто рами при исследовании каталитического пиролиза бензиновой фракции. Обычно процесс пиролиза ведут при давлении, близком к атмосферному, при этом парциальное давление паров снижают путем разбавления сырья водяным паром 2 4, , , ,. Повышение парциального давления углеводородов способствует усилению реакций полимеризации и конденсации и преобладанию реакций разрыва углеводородной цепи посередине, приводящих к повышенному образованию жидких продуктов пиролиза и к уменьшению доли реакций дегидрирования. Водяной пар, разбавляя реагирующие вещества, уменьшает столкновение молекул олефинов, тем самым, снижая роль вторичных реакций, и, соответственно, способствует повышению газообразования и снижению коксообразования. В результате снижения парциального давления наряду с замедлением реакций полимеризации и конденсации первичных продуктов растет выход олефинов. Каталитический пиролиз, как и термический, проводят в присутствии водяного пара, причем водяной пар не только снижает парциальное давление углеводородов сырья, но и участвует в реакциях разложения углеводородов, увеличивая степень превращения. Предполагают 5, что вода подвергается диссоциативной адсорбции на поверхности катализатора и дополнительно генерирует активные радикалы. Установлено , что при пиролизе пропана в присутствии ванадиевого катализатора водяной пар снижает коксообразование не менее чем вдвое, заметно повышаются выходы этилена, пропилена, олефинов С4 и бутадиена, несколько возрастает также конверсия исходного углеводорода, а при использовании других катализаторов, например оксида индия, водяной пар оказывает еще более заметное влияние. Ъ активный центр на поверхности носителя. А также на примере результатов промышленного пиролиза показывают, что для каждого типа углеводородного сырья соотношение количества водяного пара к сырью имеет свое значение и оно тем больше, чем выше молекулярная масса углеводородного сырья. Так, разбавление пропана водяным паром при пиролизе авторы считают целесообразным до определенного соотношения 0,2 0,3 1, дальнейшее увеличение количества водяного пара к сырью почти не влияет на выход этилена и снижение коксообразования. Степень разбавления и характер разбавителя при использовании чистых носителей не оказывает какоголибо влияния на их активность . Таким образом, в зависимости от целевого назначения процесса и предполагаемого выбора ассортимента продукции соответствующим образом подбирают оптимальные параметры процесса температуру, время контакта и соотношение количества водяного пара к сырью. Процессу пиролиза присуще очень глубокое разложение исходного сырья. Реакции, протекающие при пиролизе, условно можно разделить на две последовательные стадии. Обе реакции идут с поглощением тепла и увеличением объема, следовательно, им благоприятствуют высокие температуры и низкие давления. Термодинамически разрыв цепи по связи СС более вероятен, так как энергия разрыва связи СС меньше чем связи СН. Так, для этана она составляет 0 и 0 кДжмоль соответственно 5. Связи С С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах 5, в циклогексане на 8 кДжмоль, в циклопентане на кДжмоль. Связи СС и СНв алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочней, а в рположении сильно ослаблены по сравнению с алканами. В аренах связи С Н и С С прочнее, чем в алканах, а связи, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Энергия разрыва СС и С Нсвязей в налканах с длинной цепью несколько уменьшается к середине цепи, но первая всегда остается значительно меньше второй. С повышением температуры различие прочности связей снижается. Так, при температуре 0С разрыв углеводородной цепи происходит посередине, а при более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям.