Технология получения функционализированных нитробензофуроксанов как перспективных пламегасителей

• Автор: Канчурина, Элеонора Эдуардовна
• Шифр специальности: 05.17.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 198 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Реакции нуклеофильного замещения производных бензофуроксанов

1.1.1. Перегруппировка БоултонаКатрицкого

1.2. Химия азотсодержащих гетероциклических соединений

1.2.1. Пятичленные гетероциклические соединения.

1.2.2. Шестичленные гетероциклические соединения

1.3. Биологическая активность замещенных

бензофуроксанов.

1.3.1. Связь структура биологическая активность в ряду замещенных бензофуроксанов.
II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ
2.1. Обоснование выбранного направления и пути его
реализации
2.2. Разработка технологии 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана.
2.2.1 Оптимизация стадии азидирования 2,4,6 трихлорнитробензола
2.2.1.1 Поиск оптимального количества солевой добавки перхлората лития
2.2.1.2 Поиск оптимальных количеств растворителя ДМФА и соотношения ДМФА вода
2.2.1.3 Обоснование температурного режима азидирования
2.4.6трихлорнитробензол а.
2.2.1.4 Обоснование продолжительности процесса азидирования
2.4.6трихлорнитробензол а.
2.2.1.5 Математическая модель процесса азидирования
2.4.6трихлорнитробензол а.
2.2.1.6. Разработка метода анализа продуктов на стадии азидирования
2.4.6трихлорнитробензола азидом натрия
2.2.2. Оптимизация стадии нитрования нитродихлорфенилазида
до тринитропроизводного
2.2.3. Оптимизация стадии циклизации тринитродихлорфенилазида
до 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана
2.3. Изучение поведения 5,7дихлор4,6 динитробензофуроксана в реакциях нуклеофильного замещения
2.3.1. Реакция 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана с ,1диэтиланилином.
2.3.2. Реакции 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана с пиридинами.
2.3.3. Реакции 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана с пиримидинами.
2.3.4. Реакции 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана с основными представителями пятичленных гетероциклических
соединений
2.4. Свойства некоторых функционально замещенных бензофуроксанов и возможные области их применения.
2.4.1. Возможное применение функциональнозамещенных бензофуроксанов в качестве пламегасящих добавок к метательным зарядам
2.4.2. Биологическая активность функционально замещенных бензофуроксанов.
2.4.2.1. Фунгицидная активность нитробензофуроксанов
2.4.2.2. Антимикробная активность нитробензофуроксанов
III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Синтез исходных соединений
3.1.1. Синтез 4,6динитро5,7дихлорбензофуроксана.
3.1.1.1. Синтез 2,4,6 трихлорнитрозобензола.
3.1.1.2. Синтез 2,4,6 трихлорнитробензола.
3.1.1.3. Синтез смеси 4азидо2,6дихлор и 2азидо4,6дихлорнитробензолов.
3.1.1.4. Синтез 2азидо1,3,5тринитро4,6дихлорбензол
3.1.1.5. Получение 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана
3.1.2. Реакции 5,7дихлор4,6динитробензофуроксана
с азотистыми нуклеофилами
IV. ВЫВОДЫ.
V. ЛИТЕРАТУРА
ПРИЛОЖЕНИЯ.
СПИСОК УСЛОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ
БФО бензофуроксан
ДХДНБФ 5,7дихлор4,6динитробензофуроксан
ДНБФО 4,6динитробензофуроксан
ХГФ 7хлор5гидрокси4,6динитробензофуроксан
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА диметилформамид
ИПС изопропиловый спирт
ИКС инфракрасная спектроскопия
РСА рентгеноструктурный анализ
ДТА дифференциальнотермический анализ
ТГ термогравиметрический анализ
ДСК дифференциальносканирующая калориметрия
ЯМР ядерный магнитный резонанс
БАС биологически активные соединения
ЛД среднесмертельная доза
МБСК минимальная бактериостатическая концентрация МФСК минимальная фунгистатическая концентрация СК среднесмертельная концентрация БАВ биологически активные вещества
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Автор выражает глубокую благодарность доктору химических наук, профессору кафедры Химии и технологии органических соединений азота Казанского государственного технологического университета Юсуповой Луизе Магдануровне за помощь в проведении диссертационной работы. В литературе имеются данные по реакциям нуклеофильного замещения некоторых производных бензофуроксана. В табл. Таблица 1. Продукты реакции нуклеофильного замещения хлора в 4нитро7хлоробензофуроксана на остаток В. Реакция замещения протекает легко. Если хлор замещается недостаточно быстро, то добавляют каталитические количества пиридина или ацетата калия. Для нейтрализации хлористого водорода можно использовать эквимольное количество триэтиламина или карбоната натрия 9. Замещение хлора в положении 7 на фениламиногруппу при действии анилина ведется при комнатной температуре, так как в случае нагревания реакция осложняется обратной перегруппировкой БоултонаКатрицкого и фениламиногруппа оказывается в положении 5 . При замещении хлора на азидогруппу в 5хлор4нитробензофуроксане происходит замыкание второго фуроксанового кольца . Нуклеофильное замещение хлора в 4нитро7хлоробензофуроксане происходит при взаимодействии с АТФ митохондрии бычьего сердца, после чего АТФ теряет активность. Лимитирующая стадия реакции заключается в образовании комплекса Мейзенгеймера по месту присоединения атома хлора . В 4,6динитробензофуроксане при нагревании с анилином раскрывается гетероцикл 9. Для сравнительной оценки влияния фуроксанового цикла и нитрогрупппы на подвижность атома галогена спектрофотометрическим методом определены кинетические и активационные параметры нуклеофильного замещения хлора анилином в 5хлор4,6динитробензофуроксане и 2,4,6тринитрохлорбензоле . Кинетические исследования показали, что реакция с анилином имеет общий второй порядок. Кинетические параметры этой реакции, а также изученной для сравнения реакция анилина с 2,4,6тринитрохлоробензолом приведены в табл. Таблица 1. I ,2 ,4 4, ,
,2
Продолжение таблица 1. Из табл. I по реакционной способности на 2 порядка выше соединения II. Так, при С константа скорости реакции соединения I выше константы скорости тринитрохлоробензола II в 5 раз. Это свидетельствует о том, что фуроксановый цикл в сравнении с нитрогруппой обладает высоким электроноакцепторным действием. Подробное исследование реакции 5хлор4,6динитробензофуроксана с анилином показало, что продукт замещения хлора представляет собой смесь двух изомеров 5 и 7фениламинозамещенных с преобладанием второго. Введение второго моля анилина необходимо для связывания выделяющегося хлористого водорода. Осадок солянокислого анилина полностью выпадает в первые минуты реакции. Аналогично протекает реакция нуклеофильного замещения 5хлор4,6динитробензофуроксана с другими анилинами, имеющими первичную и вторичную аминогруппу оМе, оМЭг, пМеО, оМСпМеО, 1ММе . Анилины, имеющие третичную аминогруппу, реагируют иначе, вытесняя атом хлора не атомом аминогруппы, а углеродом в параположении фенильного кольца. Поэтому у третичных аминов реакция по аминогруппе становится обратимой и значение приобретает атака фенильным кольцом . Если параположение занято, то замещение происходит в ортоположение. При этом образуется только 7замещенный динитробензофуроксан, так как в положении 5 слишком сильны стерические препятствия для этого реагента. В 7хлор и 5,7дихлор4,6динитробензофуроксане оба атома хлора гладко замещаются на аминогруппы при действии ЧНз в СН2С2. Хлор4,6динитробензофуроксан в присутствии КНСОз реагирует с водой, обменивая хлор на гидроксил, а с метанолом на метоксигруппу . В 5,7дифтор4,6динитробензофуроксане атомы фтора легко замещаются на третбутиламиногруппы и гидроксилы . Дисульфонилбензофуроксан при действии нуклеофилов замещают одну из своих сульфонильных групп . В работе показано, что 7хлор4,6динитробензофуроксан поразному взаимодействует с гидрокарбонатом калия в зависимости от среды, в которой протекает реакция. Тогда как в метаноле, в присутствии бикарбоната калия образуется комплекс Мейзенгеймера следующего строения . Способность образовывать устойчивые комплексы Мейзенгеймера является характерным свойством для 4,6динитробензофуроксановой структуры.