Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов на основе отверждающихся термореактивных связующих

• Автор: Скворцов, Иван Юрьевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Структура и свойства композитов, полученных по зольгель технологии Обзор литературных источников

1.1 Модификация связующих алкоксидами зольгель методом.

1.1.1. Синтез наполнителей в полимерной матрице

1.1.2 Влияние концентрации алкоксидов на свойства композитов

1.2 Модификация связующих наноразмерными частицами.

1.2.1 Исследование структуры и свойств композитов с малыми концентрациями

1.2.2 Исследование влияния межфазного слоя на свойства композитов

1.3 Модификация связующих ограниченно растворимыми полимерными добавками

1.4 Математическое моделирование при получении полимерных композитов.

1.4.1 Моделирование зольгель процесса.
1.4.2 Моделирование фазового распада в полимерных смесях.
1.5 Цели и задачи исследования.
1.5.1. Выводы из данных литературного обзора.
1.5.2. Цели и задачи исследования
Глава 2. Объекты и методы исследования.
2.1 Объекты исследования.
Эпоксидные связующие
Отвердитель
Модификаторы.
2.2 Методы исследования
2.3 Методика введения малых концентраций модификатора наполнителя в олигомеры
2.4 Статистическая обработка экспериментальных данных
Глава 3. Моделирование кинетики образования и роста частиц в матрице композита
3.1 Механизмы протекающих процессов при получении композитов зольгель методом.
3.1.1 Процессы образования и роста частиц при отверждении матрицы .
3.1.2 Процессы образования и роста частиц при отверждении модификатора
3.2 Оценочная модель и результаты предварительных экспериментов.
3.3 Математическая модель протекающих процессов при получении композитов зольгель методом.
3.3.1 Моделирование процессов при отверждении матрицы
3.3.2 Моделирование процессов при отверждении модификатора.
3.4 Исследование влияния режимных параметров на спектральный состав частиц в композите но результатам математического моделирования
Глава 4. Экспериментальное исследование физикомеханических свойств композитов
4.1 Исследование свойств композитов, модифицированных эфирами ортокремневых кислот в эпоксидных и полиэфирной матрицах.
4.2 Исследование свойств композитов модифицированных углеродными нанотрубками.
4.3 Свойства композитов, полученных на основе смесей полимеров
4.4 Сравнение особенностей получения и свойств композитов на основе алкоксидов, углеродных нанотрубок и смесей полимеров
4.5 Сопоставление структурных и физикомеханических свойств
Выводы.
Список использованных источников


Важность золь-гель процесса заключается в том, что он позволяет проводить процессы получения частиц оксидов и сульфатов из раствора в термолабильных средах, характерных для областей органической, высокомолекулярной и даже биологической химии, с конечным получением органо-неорганических композиционных материалов разнообразной структуры. Варианты этого метода могут быть самыми разнообразными, но в основе синтеза лежит процесс гидролитической поликонденсации, в результате которого образование геля идет через стадию золя (коллоидного раствора частиц). Эти частицы обычно получают из оксидов, производимых промышленностью, а также из алкоксидов осаждением при высоких pH. М((Ж)П + хН -> М(ОН)х((Ж)п. М(ОН)х((Ж)п-х —> (т/2)МО + (2х-п)/2 • Н + (п-х)КОН (конденсация), где М - металл, Я - алкильная группа. Процесс катализирует изменение pH исходного раствора. Увеличение щелочности раствора приводит к образованию разветвленных цепей молекул. Заменяя апкоксиды металлов на соответствующие сульфиды М(8К)П и производя взаимодействие с сероводородом, можно получить наночастицы сульфидов металлов. С использованием золь-гель метода могут быть получены материалы с различными функциональными свойствами в твердом агрегатном состоянии. Наше внимание в обзоре, будет ограничено алкоксидами на основе ЗЮ2 - наиболее часто применяемыми компонентами, ввиду их высокой универсальности, стабильности и низкой цены. На практике, золь-гель процесс (на макроскопическом масштабе) очень прост. В один шаг и при комнатной температуре, он превращает молекулы в готовый материал. На наноскопичсских и микроскопических масштабах, это на самом деле, очень сложный процесс, состоящий из нескольких преобразований очень различной природы с участием трех состояний вещества: раствор, коллоидное и твердое. Изучение механизмов золь-гель процесса при получении $Ю2 в жидкой фазе. Процессы неорганической и органической полимеризации очень похожи. Соотношения этих четырех степеней полимеризации относительно разнообразны и до сих пор не определены. Кинетика неорганической полимеризации, также как и органической, в значительной мере зависит от типа реагента и условий эксперимента. Рассмотрим основные этапы образования Si, путем гидролиза молекулярного прекурсора - алкоксисилана Si-{OR)4, где R - алкильная группа, например Me, Et и т. В дальнейшем будем рассматривать наиболее часто используемый Si(OEt)4 (TEOS). Образованию связи Si-0-Si предшествуют две элементарных реакции: гидролиз и последующая поликонденсация, протекающие в присутствии катализатора. Начальные стадии реакций достаточно хорошо изучены и, следовательно, могут быть подробно описаны на уравнении 1. Si~OH ~=Si-OH — Si~0~Si=— H Гомоконденсация 1. В случае кислотного катализатора, первая стадия реакции протекает за счет взаимодействия алкоксисилана и сопряженной кислоты (1. Si-OR^H' =Si-O< * =Si—ОН2 - ROH 1. На следующей стадии реакции, кислород на Si-OH отдает неспарснные электроны либо на сопряженный алкоксисилан (гетероконденсация), или на силанольную группу (гомоконденсация), (уравнения (1. Основной катализатор, действует за счет нуклеофильной атаки ионом ОН' на атом 8і, с вытеснением ЯО~ группы. Силанол, полученный таким образом, будучи более кислым чем спирт, депротонируется ЯО , образуя сила-нолат, который, в свою очередь, может атаковать либо молекулы алкоксиси-лана, либо силанольные молекулы, образуя Бі-О-Бі связи (1. Нуклеофильный катализатор, работает за счет образования координационной связи с атомом кремния, и последующей нуклеофильной атакой воды на комплекс (1. Данными механизмами описываются только начальные шаги процесса преобразования (1)4 в (К0)1-0-8‘|((Ж)з. В настоящее время, даже приблизительное описание этого процесса невозможно. В лучшем случае, можно предположить разумную схему процессов и качественно показывать различные вероятные реакции, которые могут быть вовлечены в процесс. При этом ключевыми являются гидролиз и поликонденсация на каждой функциональной группе. RO. S1. ЗІ і/І Хи г1 ню 1. ЯО)? Схема 1. Первые стадии вызывают рост промежуточных компонентов А, В, С.