Олигомерные фосфиты и амидофосфиты - стабилизаторы эластомерных композиций

• Автор: Хитрин, Кирилл Сергеевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 130 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Фосфорорганические соединения и место производных фосфористой кислоты в синтетической и промышленной практике

2.2. ФОС в качестве стабилизаторов полимеров

2.3. Производные фосфористой кислоты как стабилизаторы

полимеров

2.4. Синергизм смесей фосфитов с другими соединениями.

2.5. Полифункциональные производные фосфористой кислоты

2.6. Высокомолекулярные фосфиты

2.7. Фенольные олигомеры.

2.8. Методы синтеза полиэфиров фосфористой кислоты.
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1. Конденсация бисфенолов с трифенилфосфитами
3.2. Синтез олигомеров на основе двухатомных фенолов.
3.2.1. Кинетика реакции переэтерификации трифенилфосфита 5метилрезорцином
3.2.2. Олигомерные фосфиты на основе двухатомных фенолов
3.2.3. Олигофосфиты из сланцевых резорцинов и продуктов их аакенилирования
3.3. Фосфорилирование лигнинов.
3.4. Амидирование олигофосфитов ароматическими аминами.
3.5. Исследование олигоамидофосфитов в качестве стабилизаторов
эластомерных композиций
3.5.1. Олигоамидофосфиты как ингибиторы термоокислительной деструкции.
3.5.2. Вязкость и способность к преждевременной вулканизации
резиновых смесей с использованием олигоамидофосфитов
3.5.3. Влияние добавок фосфорсодержащих продуктов на физико
механические свойства вулканизатов на основе СКИ3
4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
4.1. Исходные и вспомогательные вещества.
4.2. Методы синтеза фосфорсодержащих продуктов.
4.3. Физикохимические методы анализа
4.4. Методы исследования эластомериых композиций фосфорсодержащими соединениями
5. ВВЫВОДЫ
6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ АФК амиды фосфористой кислоты АЭФК амидоэфиры фосфористой кислоты ГЛ гидролизный лигнин
ГЛА гидролизный лигнин, активированный аммиаком
ГЛУ гидролизный лигнин, активированный ультразвуком
ГЛЩ гидролизный лигнин, активированный щелочью
ГПХ гельпроникающая хроматография
ДИФ диизопропилфосфит
ДМФА диметилформамид
ДФП дифенилолпропан
ДФГ дифенил гуанидин
5МР 5метилрезорцин
НК натуральный каучук
ПВХ поливинилхлорид
ПФК пирокатехинфосфористая кислота
РСГ1 резорцинсодержащие продукты
РТИ резинотехнические изделия
СК синтетический каучук
ТХФ треххлористый фосфор
ТСХ тонкослойная хроматография
ТФ третичные фосфиты
ТФФ трифенилфосфит
ТКФ отрикрезилфосфит
ФОС фосфорорганические соединения
ФДА фенилендиамин
ФСП фосфорсодержащие продукты
о.д. остаточное давление м.д. миллионные доли м.ч. массовая часть
1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Берцелиусом были синтезированы метилфосфины — первые неприродные органические вещества, молекулы которых содержали фосфор. Конечно, эти результаты имели принципиальное значение, однако они не смогли в то время стимулировать углубленное изучение новых веществ. Такая работа началась значительно позднее, лишь на грани XIX и XX веков немецким химиком А. Михаэлисом и нашим соотечественником А. Е. Арбузовым, которые заслуженно считаются отцами химии фосфорорганических соединений [2, 3]. Сегодня фосфорорганические соединения (ФОС) активно исследуют во всех основных научных центрах, что определяется их химическими достоинствами, важностью для жизнедеятельности организмов и широкими возможностями практического использования в технике, в частности в производстве полимеров, сельском хозяйстве и сфере быта. К ФОС относят соединения, содержащие фосфор, связанный с органическими радикалами непосредственно или через гетероатом (О, Б, N и др. Возрастающий интерес к использованию ФОС, в частности, в качестве стабилизаторов полимеров, связан с тем, что фосфор располагается почти в центре периодической таблицы. С электронной конфигурацией 2р6Зз2Зр3, он обладает высоким потенциалом ионизации и в ФОС образует за редким исключением ковалентные связи [4, 5]. При этом фосфор в соединениях может иметь координационные числа 1, 3, 4, 5 и 6 [6]. Как следует из электронной структуры, фосфор легко образует три а-связи, давая стабильные производные РХ3, аналогичные соединениям азота ЫХз. Это позволяет считать, что вклад зр3-гибридизованных орбиталей в случае трехкоординационного фосфора имеет меньшее значение. Органические производные фосфористой кислоты достаточно хорошо изучены в химии ФОС [7]. Такое положение объясняется, главным образом, следующими факторами. Во-первых, эти вещества в отличие от более окисленных форм и от других соединений, содержащих трехвалентный фосфор, просто получаются из доступных технических продуктов - элементарного и треххлористого фосфора. Во-вторых, практически все органические производные фосфористой кислоты обладают разнообразной реакционной способностью и поэтому широко используются в синтетической практике. Следует отметить, что на их основе целесообразно получать различные ФОС, принадлежащие к другим рядам, в том числе такие, которые иначе синтезировать очень сложно или невозможно другими путями. Например, можно превращать низкомолекулярные фосфиты в высокомолекулярные соединения, что приводит к образованию нового класса веществ, обладающих рядом уникальных свойств. Изучение химии фосфитов началось с открытия Арбузовым А. Е. возможности алкилилирования средних фосфитов. Оказалось, что при действии галоидных алкилов на полные эфиры фосфористой кислоты последние в мягких условиях превращаются в эфиры алкилфосфоновых кислот, содержащие пятивалентный фосфор (схема 2. Эфиры фосфористой кислоты хорошо окисляются (схема 2. Алифатические фосфиты окисляются легче, чем ароматические. Введение в фенольное ядро алкильных (электронодонорных) заместителей увеличивает способность к окислению [8]. Средние фосфиты проявляют хорошую фосфорилирующую способность, благодаря чему их используют в переэтерификации. Переэтерификация может является перспективным методом для получения фосфитов с различными функциональными группами и полифосфитов, которые могут быть применены в качестве модифицирующих и стабилизирующих добавок для полимеров. Термоокислительная деструкция полимеров может быть объяснена теорией цепных химических реакций H. H. Семенова [9]. В развитие теории цепных реакций окисления полимеров и разработку эффективных мер защиты от него внесли большой вклад труды отечественных ученых - Н. М. Эмануэля, А. Н. Баха, М. Б. Неймана, A. C. Кузьминскою, П. А. Кирпичникова и др. К настоящему времени твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениями. При этом основная роль в таких реакциях принадлежит пероксидным и гидропероксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия полимера с кислородом.