Клеевые композиции на основе эпоксидного олигомера ЭД-22 и дициандиамида с улучшенными свойствами

• Автор: Колышкин, Василий Анатольевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕР АТУРНУЙ ОБЗОР

1.1 КЛЕЕВЫЕ КОМПОЗИЦИИ ГОРЯЧЕГО ОТВЕРЖДЕНИЯ. ДВУХКОМПОНЕНТЫЕ И ОДНОУПАКОВОЧНЫЕ КОМПОЗИЦИИ.

1.1.1 Отверждение эпоксидных смол на основе дифенилолпропана и

ЭПИХЛОРГИДРИНА ДИЦИАНДИАМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ

1.1.2 Кинетические особенности совмещения процессов

ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ И ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

1.1.3 ГИДРОКСИ И АМИНОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ МОДИФИКАТОРЫ ЭПОКСИДНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

1.2 МОДИФИКАЦИЯ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ ЭЛАСТОМЕРАМИ И ТЕРМОПЛАСТАМИ

1.2.1 Полимер полимерные материалы

1.2.2 Фазовая структура смесей эпоксидные олигомеры термопласты.
1.2.3 Влияние фазовой структуры на механические свойства композиций на основе эпоксидных олигомеров
1.3 СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ОБ АДГЕЗИИ ПОЛИМЕРОВ.
ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 ВЫБОР КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
3.1.1 ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД И ДИЦИАНДИАМИДА, СОДЕРЖАЩИХ УСКОРИТЕЛЬ
3.1.2 ВЛИЯНИЕ ВРЕМЕНИ ХРАНЕНИЯ НА СВОЙСТВА КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ 2,4ТОЛУИЛЕНБИС Н,ЫДИМЕТИЛМОЧЕВИНУ.
3.2 ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙСТРУКТУРИРОВАНИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОЙ СМОЛЫ ЭД И ДИЦИАНДИАМИДА МОДИФИЦИРОВАННЫХ 2,4ТОЛУИЛЕНБИС М,ЫДИМЕТИЛМОЧЕВИНОЙ
3.2Л МЕТОД РОТАЦИОННАЯ ВИСКОЗИМЕТРИЯ.
3.2.2 МЕТОД ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ ДСК.
3.2.3 МЕТОД ДИНАМИЧЕСКИЙ МЕХА1ШЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДМА
3.2.4 ЗАВИСИМОСТИ ФИЗИКОМЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ОТ ВРЕМЕНИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ДЛЯ КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ УСКОРИТЕЛЯ
3.3 СВОЙСТВА КЛЕЕВЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНОГО ОЛИГОМЕРА ЭД И ДИЦИАНДИАМИДА МОДИФИЦИРОВАННЫХ 2,4ТОЛУИЛЕНБИС ЫЦДИМЕТИЛМОЧЕВИНОЙ.
3.3.1 ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ.
3.3.2 ФИЗИКОМЕХАНИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ
3.4 КЛЕЕВЫЕ СОСТАВЫ МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИЭФИРИМИДОМ.
3.4.1 ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭФИРИМИДА НА КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССА ОТВЕРЖДЕНИЯ.
3.4.2 ВЛИЯНИЕ ПОЛИЭФИРИМИДА НА ПРОЧНОСТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И ТЕМПЕРАТУРУ СТЕКЛОВАНИЯ КЛЕЕВЫХ СОСТАВОВ
ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Образовавшийся иминоэфир существует в двух формах, причем наиболее устойчивой является форма замещенного карбамида (II), звенья которого входят в структуру молекулы отвержденного полимера []. Н2Сч“"/СН~”СН2”°”^_? Н^' '0_снг ? Они также могут вступать в реакцию с нитрильными группами ДЦЦА. Таким образом, при благоприятных условиях протекания процесса отверждения и наличии нуклеофильных агентов дициандиамид может иметь функциональность равную пяти, и процесс структурирования может проходить по двум параллельным направлениям. Третичные амины сами по себе являются отвердителями эпоксидных смол. Они выступают в качестве катализатора, инициируя процесс анионной полимеризации. Во всех случаях для образования активного центра ответственного за полимеризацию - алкокси-аниона необходимо присутствие гидроксильной или эквивалентной ей группы, обеспечивающей присоединение водорода к кислороду эпоксидной группы. Промежуточное соединение представляет собой трехзвенное соединение, способное выделять алкокси-ион из первоначально присутствующего водородного донора. Выделившийся алкокси-ион будет вступать в непосредственное взаимодействие с эпоксидной группой с выделением нового алкокси-иона. Литературные данные, касающиеся количества третичных аминов, использующихся при отверждении эпоксидных смол, противоречивы. Так автор [] считает, что они должны вводиться в небольшом иестехиометрическом количестве, подбираемом эмпирически. Критерием при этом служит получение материала с лучшими свойствами. А авторы [] полагают, что третичные амины, используемые исключительно в качестве основных отвердителей, обычно вводятся в очень высоких концентрациях, так как в ходе реакции возможен обрыв цепи. Анализ продуктов реакции фенилглицедилового эфира, катализируемой третичным амином, показал присутствие вновь образованных гидроксильных групп и соединений с ненасыщенной связью []. CSNFU > С —С. I . Судя по всему оптимальное количество отвердителя - третичного амина, связано с его реакционной способностью. Для отверждения эпоксидных олигомеров молено использовать только алифатические третичные амины из-за их высокой основности. Нуклеофильность ароматических третичных аминов недостаточна для раскрытия эпоксидного цикла по реакции 6. Реакционная способность третичных аминов определяется не только их основностью, но и строением алкильных заместителей у атома азота. При наличии двух групп, превосходящих своими размерами этильную группу, реакционная способность резко падает []. Кинетические особенности совмещения процессов поликонденсации и полимеризации при отверждении эпоксидных олигомеров. Характерной особенностью продуктов отверждения эпоксидных смол первичными аминами по механизму поликонденсации (ПК) является содержание в структуре химической сетки третичных аминогрупп, фиксированных в узлах химической сетки, и вторичных спиртовых групп, входящих в оксиэфир-ные фрагменты межузловой цепочки. Наличие этих групп в структуре сетки оказывает влияние не только на кинетику и механизм формирования сетчатой структуры по ходу процесса отверждения [], но и на конечные свойства эпок-сиаминных сетчатых полимеров (ЭАСП). Последнее связано с тем, что эти группы могут выступать в качестве активных узлов физической сетки [], обуславливающих высокие значения когезионной прочности ЭАСП, образующихся при ПК. В то же время ЭАСП, получаемые полимеризационным (ИМ) путем под действием каталитических количеств третичных аминов (ТА), в отличие от ПК ЭАСП, обладают более низким уровнем когезионной прочности, но более высоким уровнем адгезионной прочности по отношению к поверхности стекловолокон []. Эти различия в свойствах ПК и ПМ сетчатых полимерных матриц (СПМ), по-видимому, обусловлены особенностями их структурной организации на химическом, топологическом и надмолекулярном уровнях. Особенно существенное различие проявляется в структуре узла и межузловой цепочки, что согласно [] должно определять уровень прочностных свойств ЭАСП. В случае полимеризации ЭАСП реализуется более дефектная, менее жесткая сетчатая структура с большей молекулярной подвижностью.