Получение, свойства и применение эластомерных композиций, вулканизованных динитрозогенерирующими системами

• Автор: Макаров, Тимофей Владимирович
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 132 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Вулканизация эластомеров при пониженных температурах.

1.2. Яхинондиоксим и его производные как агенты низкотемпературной вулканизации диеновых каучуков

1.3. Типы динитрозогенерирующих систем вулканизации

1.3.1. Полиидинитрозобензол

1.3.2. 1,3,5тринитрозобензол

1.3.3. Хиноловые эфиры.

1.3.4. ихинондиоксим в комбинации с окислителем.

1.4. Эластомерные композиции вулканизованные в присутствии динитрозогенерирующих систем
1.4.1. Герметики.
1.4.2. Электроизоляционные покрытия
1.4.3. Кровельные и гидроизоляционные покрытия.
2. ЭКСПЕРИМЕНТРАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1 Используемые вещества
2.1.1. Каучуки.
2.1.2. Наполнители.
2.1.3. Пластификаторы
2.1.4. Адгезионные добавки.
2.1.5. Вулканизующие системы.
2.2. Методика получения композиций.
2.2.1. Приготовление композиций
2.2.2. Вулканизация
2.3. Методы испытаний
2.3.1. Изучение кинетики вулканизации резин
2.3.2. Физикомеханические свойства резин
2.3.3. Адгезионные свойства композиций.
2.3.4. Определение плотности поперечных связей вулканизатов
2.3.5. Термомеханический анализ ТМА
2.3.6. ИКспектрометрия
2.3.7. Исследование вулканизации резин
методом импульсного ЯМР
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1. Влияние типа динитрозогенерирующей системы на процессы вулканизации эластомеров
3.1.1. Особенности кинетики вулканизации эластомеров
полинДНБ.
3.1.2. Исследование вулканизации каучуков
полиДНБ методом импульсного ЯМР.
3.1.3. Особенности кинетики вулканизации
эластомеров хиноловыми эфирами.
3.2.Влияние состава композиции на вулканизацию и физикомеханические свойства резин отвержднных ДНС.
3.2.1 Оптимизация содержания ДНС в резинах на основе СКИ3, БК и СКЭПТ
3.2.2.Влияние типа каучука на процессы низкотемпературной
вулканизации эластомерных композиций полииДНБ
3.2.3. Низкотемпературная вулканизация эластомерных композиций на основе каучуков СКИ3 ХБК и СКИ3ББК полинДНБ.
3.2.4 Особенности вулканизации высоконаполненных композиций на основе СКЭПТБК полинДНБ
3.2.5 Влияние соотношения иХДОокислитель на процесс низкотемпературной вулканизации композиций на основе БКСКЭПТ.
3.2.6 Физикомеханические и адгезионные свойства резин, вулканизованных полииДНБ в присутствии наполнителей различного типа.
3.3. Термомеханический анализ вулканизатов СКИ3, БК, СКЭПТ.
3.4. Поведение резин вулканизованных динитрозосоединениями в условиях термического старения.
3.4.1 Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК в присутствии ДНС различного типа.,
3.4.2 Термическое старение резин на основе СКЭПТ, БК вулканизованных яХДО в присутствии окислителей различного типа.
3.5. Разработка композиционных материалов герметиков холодного отверждения.
3.5.1 Кровельная и гидроизоляционная мастика Резекс, отверждаемая в условиях атмосферы
3.5.2 Композиция холодного отверждения Вулкомпаунд АБ на
основе изопренового каучука.
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ .
ЛИТЕРАТУРА


Обменная реакция протекает по механизму, аналогичному для тиазоловых ускорителей, существенной частью которого является образование промежуточного соединения. Диэтилкарбомат цинка является ультраускорителем процесса низкотемпературной вулканизации, причм его активность возрастает, если он применяется в сочетании с аминовыми солями диаминдитиокарбоминовой кислоты или дифенилгуанидином. Как известно температура вулканизации существенным образом влияет на механизм химических реакций. При пониженной температуре образуются вещества, которые эффективно активируют серу и вследствие этого происходит сшивание. При обычной температуре вулканизации 6 К эти вещества разлагаются и не участвуют в реакциях активации серы. При 6 К вулканизация осуществляется за счт образования эффективных комплексов, наличие которого требует достаточно высокой энергии активации, недостижимой при низких температурах. Таким образом, из литературных данных следует, что низкотемпературная вулканизация осуществляется благодаря применению эффективных вулканизующих агентов, ультраускорителей и комбинации ускорителей. ЯХИНОНДИОКСИМ И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ, КАК АГЕНТЫ НИЗКОТЕМЕРАТУРНОЙ ВУЛКАНИЗАЦИИ ДИЕНОВЫХ КАУЧУКОВ. Одним из наиболее эффективных структурирующих агентов для диеновых каучуков является лхинондиоксим и его производные. Обычно их используют при вулканизации бутилкаучука. Для интенсификации процесса вулканизации при пониженных температурах вместе с лхинондиоксимом применяют окислители. В этом случае вулканизующим агентом является продукт окисления лхинондиоксима лдинитрозобензол, сшивающий молекулы каучука. Вулканизация лхинондиоксимом приводит к образованию более прочных поперечных связей в сравнении с серными. Повышенная склонность смесей к подвулканизации связана с окислением лхинондиоксимома в лдинитрозобензол. ТИПЫ . Флори и Ренер 7, 8, изучая реакции динитрозосоединений с бутил каучуком, нашли, что активными являются ароматические м или лдинитрозосоединения. Алкильные заместители в бензольном кольце не оказывают отрицательного влияния на вулканизующую активность этих соединений. Наиболее доступным является лдинитрозобензол. В промышленности лдинитрозобензол получают окислением л
бензохинондиоксима. Это очень активный вулканизующий агент для диеновых каучуков, представляющий собой мелкодисперсное полимерное вещество соломенножлтого цвета. Практическое применение ДНБ затруднено изза низкой живучести быстрой вулканизации композиций, его содержащих. Эффективность идинитрозобензола повышается в присутствии окислителей оксидов металлов переменно валентности, хинонов, пероксидов. Системы вулканизации парадинитрозобензол обуславливают неоднородное распределение поперечных связей вблизи поверхности частиц парадинитрозобензола. Существующая информация о структуре полимерного пдинитрозобензола полиДНБ противоречива, отсутствует представление о механизме его деполимеризации в реакции присоединения к непредельным соединениям, в частности при вулканизации непредельных каучуков. В публикациях о кинетике и механизме присоединения полиДНБ к алкенам, например в работах 9, , как правило, рисовался мономерный пдинитрозобензол ДНБ, также выдвигались предположения о структуре полиДНБ в виде димерасэндвича , , однако данная структура не выдерживает критики. Известно, что ИК спектр полиДНБ содержит интенсивную полосу в области см1 , характерную для трансдимеров нитрозоаренов , , имеющих угол СЫЫ близкий к 0, а в структуре ДНБсэндвиче угол СЫЫ близок к , что делает ее напряженной и термодинамически неустойчивой. Сложность экспериментального установления структуры полиДНБ обусловлена его высокой дисперсностью и нерастворимостью при обычных условиях во всех растворителях, что не позволяет применить такие инструментальные методы исследования строения вещества как ЯМР или рентгеноструктурный анализ. Для исследования геометрии и энергетики подобных структур авторами использовались квантовохимические исследования с применением сравнительно надежного в настоящее время метода теории функционала плотности ОБТ ВЗЬУР, при использовании базиса 6ЗЮс1.