Полиэфируретаны, содержащие симметричный триазиновый цикл

• Автор: Валендзик, Гжегож
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1985
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 208 c. : ил

СОДЕРЖАНИЕ
1. Катализ реакции уретанообразования третичными аминами и оловоорганическими катализаторами . РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. Синтез гвдроксилсодержащих олигоэфиров. Влияние количества катализатора . Структура полученных полиэфируретанов . Полиуретановые термопласты, содержащие симметричный триазиновый цикл . Полиуретановые термоэластопласты. Механические свойства. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. ЛИТЕРАТУРА . ПРИЛОЖЕНИЯ 9
Возможность существования в кристаллических полиуретанах сферолитов и ориентированных структур рассмотрена Сэмьюэлсом и Уилксом 9. Шнайдер и сотр. Позднее Фридман с сотр. ДСК, длинноугловой рентгенографии и микроскопии в поляризованном свете обнаружили, что для полиуретанов на основе сложного полиэфира полиЕкапролактондиола, дифенилметандиизоцианата и 1,4бутандиола в результате экзотермического характера реакции уретанообразования развивается значительная температура, которая в свою очередь обуславливается неоднородное фазовое разделение и образование на всех стадиях процесса агрегативннх микроглобул различной морфологической структуры и молекулярной массы.


Для придания эластичности волокнообразующим полиуретанам используют гликоли, содержащие в своей структуре простой эфирный кислород или олигомерные гликоли . Путем подбора различных олигоэфиров удается в значительной степени изменять такие свойства полиуретанов, как растворимость, температура плавления, температура стеклования, прочность и др. Полиуретановые эластомеры состоят из чередующихся блоков гибких цепей с низкой температурой стеклования, часто называемых гибкими блоками сегментами и высокополярных, сравнительно жестких блоков сегментов. Гибкие блоки состоят из алифатических сложных или простых полиэфиров, кристаллических или аморфных легкоплавких веществ, молекулярной массой 0 ,. Жесткие блоки образуются в результате взаимодействия диизоцианатов с низкомолекулярными гликолями или диамином. Доля жестких блоков в полиуретановых эластомерах составляет обычно масс. В конечном материале в результате микрофазного разделения образуются агрегаты жестких блоков, так называемые домены, свя
занные водородными связями, которые выступают в роли узлов или центров сживания гибких блоков . Это обуславливает каучукоподобный характер данных полимеров. Микрофазное разделение, и как следствие, обра ование доменной структуры принято сегодня считать главными фаторами, определяющими свойства этих эластомеров 7,8. Однако степень влияния водородных связей на свойства конечного материала оценивается исследователями поразному. В ряде работ предсказано теоретически и подтверждено экспериментально, что разрыв водородных связей вызывает ухудшение механических свойств полиуретановых эластомеров 9,0. Другие авторы отмечают лишь незначительные различия в свойствах систем с водородными связями и без них ШПЗ. В настоящее время общепризнано, что основные физикомеханические свойства прочность, стойкость к гидролизу и т. В частности, хорошо изучены зависимости между механическими свойствами полиуретановых эластомеров, с одной стороны, и подвижностью макроцепей 8, жесткостью ароматических звеньев 5,6 и величиной межмолекулярного взаимодействия 4 с другой. В последние несколько лет все более утверждается мнение о том, что физикомеханические свойства зависят не только от химического состава, но и степени разделения гибкой и жесткой фаз 7. Однако, оба эти фактора тесно связаны между собой изменение химического состава неизбежно отражается на степени фазового разделения. Степень разделения фаз сильнее всего влияет на подвижность полимерных цепей. В случае полного разделения фаз подвижность гибких цепей определяется температурой стеклования гибких блоков и идеализированный полиуретановый эластомер должен иметь две
четко выраженные температуры стеклования, соответствующие гибкой и жесткой фазам. Для оценки степени фазового разделения чаще всего применяют метод дифференциальной сканирующей калориметрии ДСК. На термограммах обычно можно выделить три основных области при температурах ниже С стеклование гибких блоков между и 0С область фазовых переходов выше 0С термическая . Наличие эндотермических циклов в области С часто связывают с разрушением водородных связей уретан гибкий блок, в области 0С с разрушением уретануретановых водородных связей. По данным Сеймура и сотр. С может постепенно сдвигаться в область более высоких. С. При дальнейшем повышении температуры отжига сдвиг перехода продолжается до возможного совмещения с переходом при 0С разрушение доменов жестких структур. При температуре выше температуры стеклования жестких блоков около С число водородных связей действительно уменьшается с повышением температуры, но даже при 0С некоторое количество этих связей сохраняется. Разрушение водородных связей определяется подвижностью цепей, а не наоборот. Причиной исключительно высокой механических показателей полиэфируретанов является не наличие водородных связей как таковых, а несовместимость блоков и, как следствие этой несовместимости фазовое разделение. Значение водородных связей в структуре полиэфируретанов состоит в том, что они, обладая более высокой энергией по сравнению с другими типами межмолекулярннх сил, увеличивают общее межцепное взаимодействие когезию цепей 9.