Олиго- и полифосфиты для эластомеров

• Автор: Алалыкин, Александр Алексеевич
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с.

Содержание
Введение

1. Библиографический обзор

1.1 Химизм антиокислительного действия фосфитов

1.2 Стабилизация полимеров третичными фосфитами

1.3 Стабилизация полимеров вторичными фосфитами

1.4 Синергические стабилизирующие системы фосфитов с другими соединениями

1.5 Полифункциональные производные фосфористой кислоты

1.6 Высокомолекулярные производные фосфористой кислоты

1.7 Методы синтеза фосфитов

1.7.1 Получение третичных фосфитов

1.7.2 Получение вторичных фосфитов
1.8 Выводы по библиографическому обзору
2 Результаты работы и их обсуждение
2.1 Синтез ФСП и изучение влияния их строения на свойства
2.1.1 Средние смешанные фосфиты на основе 4,4алкилиденбисфенолов
2.1.2 Кислые циклические и олигофосфиты на основе 4,4алкилиденбисфенолов
2.1.3 Олигомерные фосфиты на основе РСП из сланцевого сырья
2.1.4 Фосфиты на основе гидролизных лигнинов
2.2 Исследование возможности использования новых ФСП в составеэластомерных композиций
2.2.1 Исследование ФСП в качестве стабилизаторов каучуков
2.2.2 Исследование ФСП в составе резиновых смесей на основе
2.2.3 Исследование ФСП в составе производственных резиновых смесей для изготовления боковины велошин
3 Экспериментальная часть
3.1 Исходные вещества
3.2 Методы синтеза ФС
3.2.1 Средние смешанные фосфиты на основе 4,4алкилиденбисфенолов
3.2.2 Кислые олигофосфиты на основе 4,4алкилиденбисфе
3.2.3 Кислые циклические фосфиты на основе 4,4алкилиденбисфенолов
3.2.4 Олигомерные фосфиты на основе РСП из сланцевого
3.2.5 Фосфиты на основе ГЛ2
3.3 Методы анализа исходного сырья и ФСП
3.3.1 Метод ГХМС
3.3.2 Хроматография в тонком слое сорбента
3.3.3 ИКспектроскопия
3.3.4 ЯМРспектроскопия
3.3.5 Определение числа нейтрализации
3.3.6 Определение числа омыления
3.3.7 Определение гидролитической устойчивости продуктов
3.3.8 Определение содержания фосфора
3.3.9 Определение содержания гидроксильных групп
3.4 Методы анализа и подготовки ГЛ
3.4.1 Определение влажности
3.4.2 Определение содержания золы
3.4.3 Определение содержания водорастворимых веществ
3.4.4 Определение кислотности
3.4.5 Определение содержания смол и жиров
3.4.6 Определение общего содержания гидроксильных групп
3.4.7 Определение содержания карбоксильных групп
3.4.8 Определение общего содержания кислых гидроксилов
3.4.9 Определение содержания карбонильных групп
3.4. Методика активации ГЛ
3.4. Подготовка образцов Г Л для синтеза ФСП
3.5 Методы исследования эластомерных композиций с
опытными ФСП
3.5.1 Исследование термической стабильности
каучуков
3.5.2 Исследование резиновых смесей и вулкани
3.5.3 Исследование эластомерных композиций
методом ДТА
4 Основные выводы
5 Библиографический список
6 Приложения
Принятые сокращения и обозначения
ГУ гидролитическая устойчивость
РТИ резинотехнические изделия
ФОС фосфорорганические соединения
ГЛ гидролизные лигнины
Г Л1 гидролизный лигнин еловой древесины
ГЛ2 гидролизный лигнин лиственных пород древесины
ГЛА гидролизный лигнин активированный аммиаком
ГЛЩ гидролизный лигнин активированный щлочью
ФСП фосфорсодержащие продукты
ТХФ трихлорид фосфора
ТФФ трифенилфосфит
оТТ Ф триортотолилфосфит
мТТФ триметатолилфосфит
пТТФ трипараголилфосфит
ТСХ тонкослойная хроматография
ГХМС хроматомасспектрометрия
ЯМР ядерный магнитный резонанс
ПМР протонный магнитный резонанс
ТФ третичные фосфиты
ВФ вторичные фосфиты
АФК амиды фосфористой кислоты
АЭФК амидоэфиры фосфористой кислоты
ДФП дифенилолпропан
ЭБФ 4,4 этилиденбисфенол
ЭБМФ 4,4 этилиденбисметилфенол
РСП резорцинсодержащие продукты
ДМФА диметилформамид
о.д.
м.д.
дифференциальный термический анализ остаточное давление массовая часть миллионная доля
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность


Важнейшими ингредиентами полимерных композиций, ассортимент которых весьма ограничен в нашей стране, являются антиоксиданты. Требования повышения долговечности изделий из полимеров диктуют необходимость перехода на новые системы стабилизаторов - менее летучих и менее вымываемых водой и органическими растворителями, более устойчивых, обеспечивающих длительную защиту от старения. В связи с этим быстро возрастает интерес к фосфорсодержащим стабилизаторам из доступного сырья, способных эффективно защищать полимеры от различных видов старения, и при этом обладающих рядом таких технологических преимуществ, как высокая ГУ, низкая летучесть, хорошая совместимость с полимерами, отсутствие окрашивания полимерных материалов, а также выпотевания на поверхность изделия. Интерес представляет изучение полифункциональных добавок, а также синергических стабилизирующих систем. Фосфорорганические добавки к полимерным материалам позволяют успешно решать многие задачи повышения эффективности процессов переработки и увеличения работоспособности изделий ! Повышение производительности технологического оборудования в большинстве случаев требует увеличения температуры переработки, что также может быть достигнуто применением более эффективных стабилизаторов. Такой способностью обладают многие органические производные фосфористой кислоты, в том числе её эфиры. За последние годы показана возможность эффективного применения таких соединений в РТИ. Однако, несмотря на то, что ФОС уже достаточно давно находят применение в различных отраслях промышленности и примерно треть всего фосфора, в форме его органических производных используется в производстве пластмасс, в процессах же переработки эластомеров, их применение до настоящего времени ограничено :'. Эго вызывает необходимость интенсификации исследований новых эффективных стабилизаторов данного класса. Цель исследования. Изучение закономерностей синтеза и особенностей физико-химических свойств ди-, олиго- и полифосфитов на основе полигидроксилсодержащих соединений, в том числе включающих и другие функциональные группы, для получения эффективных стабилизаторов полимеров. Научная новизна. Синтезировано новых ФСП, из них продуктов, относящихся к олиго- и полифосфитам, на основе двух- и полиатомных фенолов. Исследован состав фракции сланцевых алкилрезорцинов и продуктов их алкенилирования под действием пиперилена. Изучена способность выбранного сырья к фосфорилированию под действием ТХФ и триарилфосфитов. Показано, что процесс фосфорилирования, как пространственнозатруднённых бисфенолов и алкенилированных алкилрезорцинов, так и ГЛ более гладко и селективно протекает под действием триарилфосфитов. ГУ ди- и олигофосфитов возрастает с увеличением их молекулярной массы и пространственных затруднений. В качестве возобновляемого фенольного сырья для получения полифосфитов изучены ГЛ крупнейшего в стране Кировского биохимического завода, методы их подготовки и активации для проведения последующего фосфорилирования. Практическая ценность. Расширена номенклатура гидролитически стойких, маломигрирующих фосфорсодержащих стабилизаторов для полимеров. Разработаны методы получения новых ди-, олиго- и полифосфитов на основе технически доступных и полностью невостребованных или вторичных промышленных продуктов. Синтезированные ФСП проявляют свойства эффективных стабилизирующих антиокислительных добавок к эластомерным композициям на основе каучуков общего назначения. Новые ди-, олиго- и полифосфиты и способы их получения из технологически доступного и невостребованного фенолсодержащего сырья. Установление зависимости полезных свойств фосфитов, включая ГУ от их строения. Применение разработанных фосфитов в качестве эффективных стабилизаторов эластомеров. Достоверность полученных результатов подтверждается применением апробированных методик исследований. Для идентификации и анализа ФСП использованы методы ТСХ, ГХ-МС, ИК-, ПМР- и ЯМР-спектроскопии. Обработка полученных экспериментальных результатов проводилась с помощью ЭВМ, например, для идентификации использовались библиотеки масспектров, включающие более органических соединений. Апробация работы.