Изучение процессов старения полимеров с различной степенью непредельности

• Автор: Шестопалов, Артем Викторович
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2011
• Место защиты: Воронеж
• Количество страниц: 221 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Аналитический обзор

1.1. Старение полимеров.

1.1.1. Термоокисление гомополимеров

1.1.2. Термоокисление сополимеров

1.1.3. Термоокисление смесей полимеров.

1.2. Влияние различных факторов на старение полимеров

1.2.1. Влияние химического состава полимера

1.2.2. Влияние внутри и межмолекулярных сил

1.2.3. Влияние прочности химических связей.

1.2.4. Влияние температуры.
1.2.5. Влияние молекулярной массы полимера.
1.3. Структура смесей полимеров
1.3.1. Факторы, определяющие структуру смесей полимеров
1.3.2. Структура смесей полимеров
2. Объекты и методы исследования..
2.1. Объекты исследования
2.3. Методы исследования.
2.2.1. Изготовление образцов.
2.2.2. Исследование кинетики окисления каучуков методом инфракрасной спектроскопии
2.2.3. Определение молекулярной массы каучуков вискозиметрическим методом
2.2.4. Исследование физикомеханических свойств полимеров.
3. Экспериментальная часть и обсуждение результатов
3.1. Старение эгиленпропиленовых сополимеров.
3.2. Старение полибутадиенов.
3.3. Старение полиэтилена
3.4. Исследование старения стиролсодержащих полимеров винилового ряда
3.4.1. Термоокисление полистирола
3.4.2. Термоокисление АБСпластика.
3.4.3. Термоокисление ударопрочного полистирола УПМ5.
3.5. Исследование модельных смесей на основе предельного и непредельных полимеров
3.6. Адгезионнокогезионная прочность пленок полимеров винилового ряда при термоокислении.
3.7. Математическая обработка и анализ полученных результатов.
3.8. Изменения микро и макроструктуры полимеров винилового ряда при термоокислении.
Выводы.
Список литературы


Таким образом, реакционная способность последовательности М1М2М1 (М-мономер) хможет быть более высокая, чем в последовательностях М1М1М1 или М2М2М2. Однако очевидно, что в процессе термоокисления сополимеров этот эффект будет проявляться более сложным образом. Эффект соседа», приводящий к ускорению реакций в сополимерах обнаруживается в целом ряде работ [,,,,1,8,1,6, 9,2,6,1,5,0,6]. Например, в работе [6] показано, что появление двойной связи вблизи реакционной группы ведет к резкому возрастанию скорости элиминирования. Введение эфирных групп в сополимерную цепь способствует существенному дестабилизирующему эффекту [6]. Нахождение эфирных звеньев вблизи блока винилхлорида резко увеличивает скорость отрыва НС1 в случаях метилакрилата и бутилакрилата. В неокисленных сополимерах «эффект соседа» может приводить к ускорению зарождения радикалов и, следовательно, инициированию радикальных реакций. Однако тип радикальных реакций, которые могут развиваться после возникновения свободной валентности, будет зависеть от природы сомономерного звена. В свою очередь, скорости развития кинетических цепей окисления, деструкции, деполимеризации, сшивания или циклизации зависят от реакционной способности Л-Н-связей в мономерных звеньях и структурных параметров. В другом случае ускоряются процессы, составляющие конкуренцию развитию кинетических цепей (сшивание, циклизация), в результате чего кинетические цепи блокируются, уменьшается их длина и обрывается свободная валентность, а процесс окисления замедляется. Проявляется «блокирующий эффект» по отношению к процессу окисления углеводородных радикалов и термоокислительной деструкции. Пример «блокирующего эффекта» приведен в работе Мак Нила [5]. Введение чужеродных сомономерных звеньев различной природы (фенил ацетилена, метил, этил, н-пропил и н-бутил акрилатов и стирола) в ПММА оказывает блокирующее действие процессу деполимеризации. В результате этого, в интервале 0-0°С деполимеризация, инициируемая концевыми радикалами, образующимися в процессе синтеза, заменяется деструкцией цепи и, таким образом, повышает термостабилыюсть ПММА. Эффективность и механизм блокирования деполимеризации сомономерными звеньями зависит от их природы и связаны со способностью сомономерной единицы создавать условия, при которых процесс разрыва цепи по связям между разноименными мономерами составляет конкуренцию процессу инициирования деполимеризации метилметакрилата [5]. Л-Н-связей мономерных единиц, но также от строения сополимсрных цепей. При термоокислении твердых сополимеров большое значение . В работах Шляпникова и сотр. Так, при термоокислении СКЭП существует конкуренция между реакциями сшивания и деструкции сополимерных цепей. При этом полимер в ходе реакции будет сшиваться с образованием простых эфирных связей, если ЯН-связи углеводородных фрагментов являются фрагментами двух соседних макромолекул. Еще одной особенностью термоокисления сополимеров является высокий вклад вторичных реакций. Соседство окисляющихся разноименных мономерных звеньев, содержащих различные по природе и активности ЯН-связи или функциональные группы с первичными продуктами окисления, приводит к реализации «эффекта соседа» и межцепных эффектов между ними и ускоряет вторичные реакции. Часто это реакции между гидропероксидными группами и двойными связями [] или ЯООН и алкильными радикалами, изменяющими механизм и кинетику их распада, и, следовательно, стадию разветвления кинетических цепей окисления. Возможен также целый ряд реакций, приводящих к изменению состава или стационарной концентрации радикалов [,,5] и, следовательно, скорости процесса в целом. ЯН-связью сомономера, приводит к каталитическому эффекту, направленному на ускорение сшивания, циклизации, элиминирования [,,,5]. Естественно, что это явление в целом ряде сополимеров приводит к «блокирующему эффект)'» и, следовательно, снижению скорости термоокисления. Обычно, в сополимерах циклизация осуществляется путем взаимодействия между донорами и акцепторами атома водорода, что приводит к образованию ковалентных сшивок [2,2].