Модификация полиметилметакрилата аминосодержащими реагентами для получения сополимеров с регулируемой гидрофильностью

• Автор: Мансурова, Ирина Алексеевна
• Шифр специальности: 05.17.06
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 187 с. : ил.

Исследование термических свойств модифицированного полиметилметакрилата

2. Этот механизм предполагает существование сильной нуклеофильной области возле реакционного центра, что следовательно, важно для эфиров с плохо уходящими группами. Для обоих механизмов роль растворителей становится значимой при использовании аминов с объемными заместителями. При взаимодействии сложных эфиров с диаминами общей формулы ЫН2СН2ПКН2, где п2, 3, 6 наблюдается внутримолекулярный катализ . Авторы недавних исследований жидкофазных реакций ацилирования аминов различными ацилирующими агентами предложили механизм, в целом, согласующийся с синхронным механизмом образования амидов , но предполагают существование промежуточного комплекса циклического строения схема 1. Образование конечного продукта реакции является результатом перегруппировки в предреакционном комплексе гетероассоциатс, образованном из молекул реагентов а и, в благоприятных случаях, растворителя б. В связи с этим полагают, что молекулярная организация реагентов определяет кинетику и механизм жидкофазных реакций аминолиза низкомолекулярных сложных эфиров.


Как правило, полимерные сложные эфиры взаимодействуют с аминами медленнее, чем низкомолекулярные. Так, авторы показывают, что полимерная цепь оказывает существенное влияние на скорость взаимодействия полиметилакрилата ПМА с алифатическими аминами при 0 С, поскольку константа скорости аминолиза первой эфирной группы ПМА значительно ниже, чем его структурного аналога диметилглутарата. Это, по мнению авторов, связано со стерическими препятствиями, создаваемыми полимерной цепью. Однако в ряде случаев как, например, при взаимодействии сополимера пнитрофенилового эфира акриловой кислоты и 1М,Ндиметилакриламида с первичными аминами в хлорбензоле, скорость аминолиза сополимера выше, чем низкомолекулярных аналогов . Скорость аминолиза ПМА также зависит от размера радикала в аминог руппе, с ростом которого скорость реакции уменьшается. Аминолиз сложноэфирных групп сопровождается побочными реакциями образования в макромолекулах, например, карбоксильных и имидных групп. Однако их температурные пределы сильно отличаются для различных карбоцепных полиэфиров. При взаимодействии ПМА с алкиламинами температура протекания реакции гидролиза и имидизации около 0 С , а при взаимодействии ШУША с алкиламинами температура имидизации по разным источникам составляет от С . Амидирование ПМА вторичными аминами требует использования значительно более высоких температур. Так, перемешивание ПМА М. ДМФА при 0 С в течение часов приводит к образованию сополимера, растворимого в воде и метаноле, с , ,5 и 8,5 мольн. Возможность амидирования ПММА амидами была показана в работе .