Синтез каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста

• Автор: Бронская, Вероника Владимировна
• Шифр специальности: 05.17.06, 05.13.18
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 133 с. : ил.

Введение

1 Литературный обзор.

1.1 Обзор телорий о механизме образования и действия активных центров кобальтсодержащей каталитической системы

1.1.1 Полимеризация диенов под влиянием яаллильных комплексов1

1.1.2 Механизм стрерорегулирования при полимеризации диенов под

влиянием кобальтсодержащих катализаторов.

1.1.3 Некоторые закономерности процесса полимеризации под влиянием

СоСМАЮ
1.1.5 Особенности строения полимерных цепей полибутадиена под действием кобальтсодержащей каталитической системы.
1.1.6 Основные особенности процесса полимеризации и молекулярномассовых характеристик полибутадиена.
1.1.7 Связь молекулярномассовых характеристик полимера с физикомеханическими свойствами готового продукта.
1.2 Обзор существующих математических моделей процесса полимеризации бутадиенового каучука
1.3 Анализ влияния реакций передачи цепи на молекулярномассовые характеристики полимера при получении синтетических каучуков.
1.3.1 Спонтанная передача цепи.
1.3.2 Передача цепи на полимер.
1.3.3 Передача цепи на мономер.
2 Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК в реакторе периодического действия.
2.1 Описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия
2.2 Механизмы реакции полимеризации.
2.2.1 Механизм с учетом передачи цепи на полимер
2.2.2 Механизм с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым.
2.2.3 Механизм с одновременным учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым и передачи цепи на
полимер.
2.3. Идентификация механизма процесса полимеризации бутадиена на кобальтсодержащей каталитической системе
2.3.1 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции передачи цепи на полимер
2.3.2 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым
2.3.3 Математическое моделирование процесса синтеза СКДК с учетом реакций перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым и передачи цепи на полимер
2.3.4 Влияние передачи цепи на мономер на молекулярномассовые характеристики полимера.
2.3.5 Влияние спонтанной передачи цепи на молекуляромассовые характеритики полимера
2.3.6 Влияние реакции передачи цепи на полимер на молекуляромассовые характеритики полимера
2.3.7 Влияние реакции перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым и мертвым на молекуляромассовые характеритики полимера
3 Идентификация основных кинетических констант процесса синтеза каучука СКДК для реактора периодического
действия.
3.1. Экспериментальная часть.
3.1.1 Характеристика исходных веществ
3.1.2 Подготовка исходных веществ.
3.1.3 Методы исследования.
3.1.4 Методика эксперимента.
3.1.5 Протокол эксперимента.
3.2 Анализ адекватности математической модели.
3.3 Взаимосвязь молекулрномассовых характеристик каучука
СКДК с физикомеханическими свойствами его вулканизатов
Заключение
Литература
Введение
В промышленном производстве бутадиенового каучука одними из наиболее перспективных являются каталитические системы на основе соединений кобальта в связи с высокими значениями молекулярной массы, стереорегулярности синтезированного полимера, дешевизной самого катализатора и экологичностью процесса. В настоящее время у отечественных производителей интерес к кобальтовым катализаторам несколько снизился. Объясняется это жесткими технологическими требованиями к производству СКДК. Однако соблюдение оптимального режима процесса полимеризации бутадиена под действием кобальтового катализатора дает возможность получения полимера с содержанием цисзвеньев до , высокой молекулярной массой полимера, низкой разветвленностью и отсутствием геля. На сегодняшний день такой бутадиеновый каучук успешно производится в Германии фирмой . Кроме того, за рубежом в Японии, Канаде, Германии для промышленности пластмасс выпускают разветвленный цисполибутадиен с использованием металлоорганических катализаторов на основе соединений кобальта. Этот каучук позволяет получать ударопрочный полистирол с повышенным уровнем технологических, физических и потребительских свойств.
Наиболее важное влияние на молекулярномассовые характеристики и свойства бутадиенового каучука на кобальтовом катализаторе оказывают реакции, приводящие к разветвленности цепи. В настоящее время достаточно хорошо исследованы реакции передачи цепи, реакция перекрестного роста исследована только по типу живой с мертвым. Математическое описание реакции перекрестного роста по типу живой с живым для анионной полимеризации отсутствует по причине недостаточно полного описания механизма данной реакции и значительного усложнения решения системы кинетических уравнений. Поэтому весьма актуальным является исследование совместного влияния реакций передач цепи и перекрестного
роста макромолекул для установления механизма процесса полимеризации, инициируемой кобальтсодержащей каталитической системой, и произвести выбор между возможными механизмами процесса. Численные эксперименты на ЭВМ дают возможность рассмотреть влияние различных реакций передачи и перекрестного роста макромолекул на процесс полимеризации в широком диапазоне входных параметров, рассчитать условия получения каучука с заданной разветвленностью и молекулярномассовыми характеристиками, что является актуальной проблемой для науки и химической промышленности.
Диссертационная работа выполнялась в рамках государственных программ
Грант Президента Российской Федерации 9 Моделирование процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков
Грант Президента Российской Федерации 8 Моделирование взаимосвязанных явлений переноса и химического превращения в процессах полимеризации при получении синтетических каучуков СКЭПТ и СКДК
Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме 7.5 Ф Совершенствование и промышленное освоение энерго и ресурсосберегающих технологий синтеза каучуков СКДК и ДССК
Программа РТ по развитию приоритетных направлений науки по теме .2.ФП АН РТ Моделирование и оптимизация процессов полимеризации при производстве синтетических каучуков
Грант Президента Российской Федерации МД4 Исследование совместно протекающих процессов химического превращения и теплообмена при синтезе каучуков СКДК и ДССК
Работа по определению механизма процесса полимеризации СКДК
проводилась совместно с научнотехнологическим центром ОАО Нижнекамскнефтехим, Научноисследовательским институтом шинной промышленности г.Москва, Научноисследовательским физикохимическим институтом им.Карпова г.Москва.
Цель и основные задачи
Исследование и моделирование процесса синтеза каучука СКДК в условиях протекания реакций передачи цепи и перекрестного роста, установление механизма процесса полимеризации бутадиена на
кобальтсодержащей каталитической системе, изучение влияния основных передатчиков цепи и реакции перекрестного роста на характеристики получаемого продукта.
Научная новизна
проведено математическое моделирование процесса синтеза бутадиена на каталитической системе октаноат кобальтадиизобутилалюминийхлорид вода в реакторе периодического действия
идентифицирован механизм процесса полимеризации при получении каучука СКДК путем сопоставления математических моделей по
различным кинетическим схемам
на основе полученной модели определены кинетические константы скоростей реакций
впервые изучена реакция перекрестного роста по типу живой с живым для анионной полимеризации
проведено исследование влияния передатчиков цепи и реакции перекрестного роста по типу живой с живым и мертвым с различными значениями констант на молекулярномассовые характеристики каучука СКДК.
Практическая значимость
Математическое моделирование процесса синтеза каучука СКДК позволило приблизиться к пониманию истинного механизма полимеризации и определить основные кинетические константы. На основе этого возможно осуществить моделирование реального промышленного процесса получения каучука СКДК и определить оптимальные режимы ведения технологического процесса. Основным допущением развитого подхода является отсутствие кинетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому данный подход применим к моделированию любого процесса полимеризации, удовлетворяющего этому условию независимо от механизма.
Апробация работы Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международной научной конференции , Германия, сентября г., на Юбилейной научнометодической конференции III Кирпичниковские чтения КГТУ, Казань, марта г., XVI международной научной конференции
Математические методы в технике и технологиях ММТТ, СанктПетербург, сентября .
Публикации По теме диссертации


Публикации По теме диссертации опубликовано работ. Объем работы Диссертационная работа изложена на 9 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, приложения и списка литературы. Список использованной литературы включает 0 наименований работ отечественных и зарубежных авторов. Иллюстрационный материал содержит рисунка, таблиц в тексте. В первой главе приведен аналитический обзор работ отечественных и зарубежных авторов по тематике диссертации. Даются общие представления о механизме образования и действии активных центров кобальтовой каталитической системы. Проанализированы существующие математические модели с учетом реакций передачи цепи. Во второй главе на основе математического моделирования процесса полимеризации в реакторе периодического действия идентифицирован механизм процесса синтеза каучука СКДК. Приводится описание технологического процесса получения каучука СКДК в реакторе периодического действия. На основе анализа литературных и экспериментальных данных предполагается несколько различных механизмов полимеризации. В результате идентификации механизма процесса предложена кинетическая схема, включающая помимо обычных реакций инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер и полимер, также спонтанную передачу цепи и реакцию перекрестного роста макромолекул по типу живой с живым или мертвым. Решение системы уравнений проводилось на основе метода статистических моментов и производящей функции. В данной главе также сопоставлено влияние различных реакций передачи цепи и реакции перекрестного роста макромолекул на молекулярномассовые характеристики полимера. В третьей главе осуществлялся многократный поэтапный процесс идентификации и оценки адекватности математической модели с последующим определением основных кинетических констант скоростей реакций. Приводится описание параметрической идентификации модели. При минимизации целевой функции использовался алгоритм ГауссаЗайделя для каждого варианта начальных условий с дальнейшей аппроксимацией полученных констант. При этом минимизация функционала осуществлялась на этапах наиболее достоверного определения исследуемых показателей в процессе эксперимента. Система дифференциальных уравнений решается численно методом РунгеКутта с автоматическим выбором шага. В данной главе содержится описание специальных экспериментов для идентификации кинетических констант процесса полимеризации периодического режима. В заключении кратко проанализированы основные результаты работы и сформулированы главные направления дальнейших исследований по данной тематике. Приведены выводы по работе. Проблема стереоспецифической полимеризации диенов, до сих пор, привлекает внимание исследователей в связи с развитием крупного промышленного производства стереорегул ярных полиизопренового и полибутадиенового каучуков. Успехи, достигнутые в этой области, стали возможными после разработки таких типов катализаторов стереоспецифического действия, которые обеспечивают формирование полимерной цепи определенной пространственной конфигурации. Применяемые для стереоспецифической полимеризации катализаторы Циглера Натта обычно состоят из алюминийорганических соединений и галогенидов переходных металлов. Имеющийся огромный экспериментальный материал в этой области носит в основном эмпирический характер и использование его для теоретического рассмотрения вопроса с единой точки зрения представляется весьма затруднительным. Сложность состава стереоспецифических каталитических систем не позволила до сих пор полностью изучить природу этих комплексов и механизм их действия. Новые возможности возникли при применении аЛЛИЛЬНЫХ комплексов переходных металлов в качестве катализаторов полимеризации диенов. В этих системах матричный эффект каталитического действия проявляется наиболее наглядно, так как сами яаллильные комплексы моделируют структуру активных центров растущих полимерных цепей. Впервые яаллильная структура в общих чертах была предложена для объяснения строения бисаллилпалладийхлорида 1.