Принцип кинетического сопряжения реакций и его использование для подбора каталитических систем окислительных процессов

• Автор: Абдуллаева, Алия Сириновна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Содержание стр

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Каталитические системы для окисления оксида углеродаИ

1.2. Механизм окисления СО

1.3. Карбонилирование алкенов в карбоновые кислоты и их производные

1.4. Механизм карбонилирования алкенов

1.5. Сопряженные химические процессы

1.6. Производство екапролактама в промышленности

1.7. Постановка задачи

2. Методика проведения экспериментов

2.1. Схема установки и методика проведения опытов
2.2. Методика хроматографического анализа
2.3. Методика расчета результатов экспериментов
2.4. Методика иодометрического титрования пероксида водорода
2.5. Получение монооксида углерода
2.6. Синтез диформиата и моноформиата этиленгликоля
2.7. Синтез йодистого палладия
3. Результаты и их обсуждение
3.1. Выбор системы
3.2. Материальный баланс
3.3. Механизм процесса
3.3.1. Выдвижение гипотез о механизме окисления СО в СОг и
образования пероксида водорода
3.3.1.1.Механизмы, образования СОг, в которых единственным
ключевым интермедиатом является гидроксикарбонильный
комплекс палладияН или палладия
3.3.1.2.Механизмы образования СОг с участием комплексов
палладияО
3.3.1.3.Механизмы образования пероксида водорода
3.3.2. Экспериментальная проверка гипотез
3.3.2.1.Эксперименты по выяснению состояния компонентов
каталитической системы в ходе процесса
3.3.2.2.Кинетические закономерности
3.3.3. Дискриминация гипотез
3.3.4.Сопряженный процесс окисления оксида углерода и тетрагидрофурана и гидрокарбоксилирования циклогексена
Заключение
Выводы
Литература


Окислительное карбонилирование ацетилена в зависимости от условий и состава каталитической системы может привести либо к малеиновому ангидриду и соответствующим ему кислотам (1. Во всех перечисленных реакциях участвует заведомый окислитель и атомы углерода субстратов в целом повышают степень окисления. Более сложные случаи окислительных реакций разобраны в обзоре []. В этих реакциях нет явных окислителей и восстановителей и суммарное изменение степени окисления углеродных атомов в исходных соединениях и в продуктах равно нулю. Хотя формально можно считать, что углерод монооксида углерода окисляется, а углероды спиртов или ненасыщенных углеводородов понижают свою степень окисления. Но важно, что эти изменения компенсируют друг друга. К восстановительным превращениям СО относят реакции с участием водорода и других восстановителей. При этом суммарная степень окисления углерода оксида углерода и других элементов, образующих “основные” продукты реакции, понижается (1. Роль восстановителя может выполнять и оксид углерода, окисляясь в диоксид углерода (1. Приведем примеры. СО + > СН3ОН (1. ЯСН = СН2 + СО + Н2> КСН2СН2СНО (1. АгЫ + ЗСО + МеОН> АгЫН— СООМе + 2С (1. N и С в мочевине отрицательно. Для некоторых каталитических систем на основе соединений кобальта и палладия (см. Например, окислительного и восстановительного карбонилирования ацетилена (1. С2Н2 + ЗСО + ЗШН > 0С0СН = СНСООЯ + СН3СН2С (1. Механизмы аналогичных реакций будут обсуждаться ниже. Как видно из приведенных реакций круг возможных превращений монооксида углерода с участием разнообразных субстратов, окислителей и восстановителей достаточно широк. Соответственно этому разнообразны условия проведения и каталитические системы используемые для реализации указанных процессов. Ограничимся рассмотрением гомогеннокаталитических процессов окисления оксида углерода и воды, спиртов, алкенов и алкинов, имея достаточно общий характер механизмов процессов с участием монооксида углерода. Д. И. Менделеева [5-8,-]. Отдельные работы посвящены каталитическим свойствам хрома, молибдена, вольфрама [5-8,-], селена [6], марганца [6]. В качестве добавочных компонентов каталитических систем используют соединения германия, олова [6], редкоземельных элементов [6]. Подавляющее большинство публикаций посвящено использованию в качестве катализаторов соединений никеля, кобальта, родия, палладия и меди. Свойства металла в значительной степени определяют окислительновосстановительный характер протекающих реакций. Соединения N1(0) и №(0,1) активно участвуют в процессах аддитивного типа, соединения палладия склонны к одновременному и сопряженному проведению реакций всех возможных типов, для меди характерен катализ либо окислительных (окисление СО в СОг, окислительное карбонилирование спиртов в карбонаты), либо восстановительных (синтез метанола) процессов. Реакция окисления оксида углерода в водных растворах (окислительное карбонилирование воды) протекает стехиометрически с участием комплексов Ад(1), Нд(И), Си(П), Аи(Ш), РфН), И(И), №(1), И(1У), N1(), Мп . При этом окислителем (акцептором электронов) является металл, понижающий свою степень окисления. Соединения Рб(Н) наиболее активны в этой реакции [9]. Если в системе присутствует окислитель, способный окислять восстановленные формы выше перечисленных металлов, то реакции протекают каталитически относительно указанных металлов. Каталитические процессы протекают в мягких условиях с использованием в качестве исходных различных соединений палладия и сокатапизаторов - соединений меди(П), железа(Ш), гетерололикислот и т. Кроме катализаторов, приведенных в таблице (1. И) могут использоваться следующие системы, имеющие определенные особенности. К.И. Матвеевым с соавторами изучены системы, в состав которых входит аквакомплекс Рб(И), а в качестве окислителей используются хиноны (1. Таблица 1. К2РбСІ4-СиСІ2-НСІ- ацетон-вода РсЮІ2-СиСІ2- -РеСІ3-Н 0,3-2% об. С Одноврем. РбХ2(Х(2)-С1, Вг, N, ЭОд) и2РбСІ4;СиХ2 (X-галогенид) и соль Си(П) из группы: нитрат, сульфат, пер хлорат,трифтораце тат и др.