Интенсификация стадии дегидратации метилфенилкарбинола в процессе совместного получения стирола и оксида пропилена

• Автор: Бусыгин, Владимир Михайлович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 128 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Дегидратация спиртов способ получения непредельных соеди

1.1.1 Механизм дегидратации спиртов

1.1.2 Дегидратация МФК в жидкой фазе

1.1.3 Дегидратация спиртов на катионитах

1.1.4 Парофазная дегидратация МФК

1.2 Описание технологической схемы дегидратации МФК завода

СПС ОАО Нижнекамскнефтехим

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика сырья и катализатора АОА
2.2 Методики экспериментов
2.2.1 Описание лабораторной установки для парофазной дегидратации МФК в проточном реакторе со стационарным слоем
катализатора
2.2.2 Лабораторная установка для исследования парофазной дегидратации
МФК в присутствии водорода
2.3 Аналитические методики
2.3.1 Хроматографический анализ сырья и катализата
2.3.2 Измерение оптической плотности катализата
2.4 Определение Льюисовских кислотных центров оксида алюминия
2.5 Определение механической прочности катализаторов на раскалывание ГЛАВА 3 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ
3.1 Термодинамика дегидратации метилфенилкарбинола в стирол
3.2 Оценка эффективности замены водяного пара инертным газом
3.3 Оценка возможности замены водяного пара на действующем производстве
3.3.1 Расчет изменения линейной скорости газовой смеси в реакторе
дегидратации
3.3.2 Оценка изменения гидравлического сопротивления слоя катализатора
3.3.3 Расчет адиабатического изменения температуры в реакторе
ГЛАВА 4 МОДИФИЦИРОВАНИЕ ГАММАОКСИДА АЛЮМИНИЯ
4.1 Соотношение между каталитической активностью гаммаоксида
алюминия и концентрацией кислотных апротонных центров
ГЛАВА 5 ОЦЕНКА ВОЗМОЖНОСТИ ЗАМЕНЫ ИНЕРТНОЙ НАСАДКИ В РЕАКТОРАХ ДЕГИДРАТАЦИИ
ГЛАВА 6 ОПЫТНОПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА АОК
6.1 Первый этап опытнопромышленных испытаний
6.2 Второй этап опытнопромышленных испытаний 1 ГЛАВА 7 ФИЗИКОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АОА И АОК ПОСЛЕ 1 ГОДА ЭКСПЛУАТАЦИИ
7.1 Механическая прочность катализаторов
7.2 Активность катализаторов
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Диссертационная работа изложена на 8 страницах, состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы ( наименования), содержит рисунка, таблицу, приложения на 6 стр. Автор выражает благодарность коллективу завода СПС ОАО «Нижнекамскнефтехим» и кандидату технических наук Карапину Эрнесту Александровичу за помощь, оказанную при выполнении и обсуждении работы. Дегидратация спиртов является способом, которым в настоящее время в крупных промышленных масштабах получают многочисленные ненасыщенные соединения, которые в дальнейшем служат сырьем для получения ценных продуктов. Одним из таких процессов является крупнотоннажное производство стирола из мстилфенилкарбинола имеющееся и в нашей стране и за рубежом [1,2]. Впервые возможность использования гетерогенно-каталитической дегидратации спиртов в промышленном масштабе оценил наш соотечественник Владимир Николаевич Ипатьев, в году используя глинозем (А0з) как катализатор, он осуществил разложение этилового спирта с образованием ,7 % этилена [3]. В качестве катализатора для промышленной дегидратации спиртов, в том числе и метилфенилкарбинола, традиционно используют оксид алюминия [4], но реакция может идти и в присутствии других оксидов [5], а также и в отсутствии катализатора. Однако, в последнем случае, конверсия спирта достаточно невелика и в значительных количествах образуются высокомолекулярные побочные продукты [5]. Большая часть данных по каталитической дегидратации получена при изучении дегидратации этилового спирта в присутствии в качестве катализатора окиси алюминия, на которой при температурах свыше 0°С идет в основном мономолекулярная дегидратация с образованием этилена. При обсуждении механизма дегидратации обычно основывались на результатах, полученных для одного реагирующего вещества на одном катализаторе. При такой ограниченной концепции трудно сделать общие выводы о механизме дегидратации. Так, можно представить три варианта механизма дегидратации этилового спирта в эфир и этилен, которые можно назвать «последовательным», «параллельным» и «одновременным» (рис. Рис. Делались попытки доказать простыми кинетическими методами справедливость или ошибочность этих механизмов, но многими исследователями эти механизмы не отвергаются. Механизм дегидратации спирта в газовой фазе на твердом катализаторе через карбоний-ион описан Уитмором [8] в г. Если принять в качестве типичного исходного вещества этиловый спирт, то гипотезу Уитмора в ее современном виде, после видоизменений, внесенных Бремнером и Доуденом, можно выразить следующим образом (рис. Н . Рис. Абсорбированный протон входит в ОН-группы на поверхности катализатора. Приведенную схему можно примешггь и к жидкофазному катализу сильной кислотой. По мнению Тафта, конечная стадия процесса, катализируемого кислотой, проходит через неустойчивый я-комплекс [9]; если это положение верно и для катализа в газовой фазе, то десорбцию этилена можно представить в следующем виде (рис. Рис. При высоких температурах, вследствие присоединения протона к спирту, можно избежать образования оксониевого соединения. При таких температурах, когда эфир не является основным продуктом, спирт можно рассматривать, как вещество, диссоциирующее на адсорбированнный карбоний-ион и гидроксильный ион, который имеет анионные свободные центры на поверхности (рис. СН? Рис. Кружки представляют заполненные центры в решетке, а квадратики -свободные, причем меньшие квадратики - катионные свободные центры. Карбоний-ион притягивается катионным свободным центром, и его миграция по поверхности зависит от миграции свободных центров. В случае дегидратации этилового спирта в этилен еще не выяснена роль миграции катионных свободных центров в каталитическом процессе. Однако возможно, что десорбция воды облегчается благодаря этой миграции. Однозначное доказательство карбоний-ионного механизма трудно представить, однако с его помощью можно объяснить некоторые явления каталитической дегидратации. Гипотеза карбоний-ионного механизма широко применяется в случае реакции в кислом растворе. Вероятно, что реакция дегидратации метилфенилкарбинола имеет тот же механизм, что и дегидратация этилового спирта. При этом должна идти как в!