Научные основы технологии получения N-алкил-O-алкилкарбаматов методом алкоголиза симметричных диалкилмочевин

• Автор: Орлова, Александра Анатольевна
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 158 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Основные способы получения ЫалкилОалкилкарбаматов.

1.1.1 Получение алифатических карбаматов с применением продуктов фосгенироваиия.

1.1.2 Бесфосгенные методы получения карбаматов

1.2 Кинетика и механизм алкоголиза алифатических мочевин

1.3 Механизм урстанообразования под действием оловоорганических

катализаторов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМ ПИТАЛ ЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества и растворители

2.2 Синтез симметричных диалкилмочевин

2.3 Синтез КалкилОалкил карбаматов.
2.3.1 Получение МметилОбснзилкарбамата.
2.3.1.1 Синтез ИметилОбензилкарбамата в периодическом режиме.
2.3.1.2 Синтез ЫметилОбензилкарбамата в непрерывном режиме в избытке бензинового спирта
2.3.1.3 Синтез ЫмепшОбензилкарбамага в непрерывном режиме при
стехиометрическом соотношении реагентов.
2.3.2 Получение ЫалкилОалкилкарбаматов непрерывным способом
2.3.2.1 Синтез ЫбутилОметилкарбамата.
2.3.2.2 Синтез КбутилОбутилкарбамата.
2.3.2.3 Синтез Ыбтил0бснзилкарбамата
2.3.2.4 Синтез МбензилОоктил карбамата.
2.3.2.5 Синтез ИоктилОфурфурилкарбамата
2.4 Методики кинетических экспериментов
2.4.1 Реакция симметричной диоктилмочевины с октанолом в среде различных
раетворителей.
2.4.2 Реакция симметричной диоктилмочевины с октанолом в среде различных
раетворителей в присутствии дибутилдилаурината олова
2.4.3 Реакция диссоциации симметричной диоктилмочевины в среде различных растворителей в присутствии дибутилдилаурината олова
2.4.4 Реакция алкоголиза ,диметилмочевины в избытке бензилового спирта
2.5 Синтез метил изоцианата методом термической деструкции ЫметилОбензилкарбамата.
2.6 Методики анализа проб.
2.6.1 Анализ реакционной массы методом фотоколориметрии.
2.6.1.1 Определение коэффициента экстинкции аддукта аминхлоранил в среде различных растворителей.
2.6.1.2 Методика фотоколориметрического анализа.
2.6.1.3 Определение степени превращения Ыдиалкилмочевины.
2.6.2 Анализ реакционной массы методом ВЭЖХ.
2.6.2.1 Определение калибровочного коэффициента для хромато1рафического анализа.
2.6.2.2 Определение степени превращения К,дибензилмочевины методом
2.6.3 Анализ реакционной массы методом фотометрического титрования
2.6.3.1 Приготовление раствора индикатора в уксусной кислоте
2.6.3.2 Приготовление раствора хлорной кислоты в уксусной кислоте.
2.6.3.3 Определение текущей концентрации ,Т4диметил мочевины
2.6.4 Титрометрический метод анализа проб.
Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.
3.1 Анализ реакционной массы алкоголиза Ы,диалкилмочевин.
3.2 Кинетические закономерности алкоголиза симметричных ,ЬГ
диалкилмочевии
3.2.1. Кинетика и механизм некаталитической реакции мочевин со спиртами
3.2.2 Влияние природы инертного растворителя на скорость некаталитического взаимодействия ,Ыдиоктил мочевины с октанолом
3.2.3 Кинетика каталитической реакции ,дноктилмочевины с октанолом.
3.2.3.1 Зависимость скорости алкоголиза от концентрации катализатора в среде
различных растворителей
3.2.3.2 Влияние природы растворителя на скорость реакции Идиокгилмочевины с октанолом в присутствии дибутилдилаурината олова.
3.2.3.3 Исследование диссоциации МД4диоктилмочевины в среде различных растворителей при фиксированной концентрации катализатора
3.2.3.4 Некоторые выводы из корреляционных уравнений. Предполагаемый механизм алкоголиза.
3.2.4 Связь строения спирта со скоростью его взаимодействия с Ы,Ыдиоктилмочевиной в каталитической реакции.
3.2.5 Связь строения симметричных алифатических мочевин со скоростью алкоголиза в
присутствии дибутилдилаурината олова.
3.3 Термодинамические закономерности алкоголиза симметричных
диалкилмочеви .
Глава 4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ .
ВЫВОДЫ.
ЛИТЕРАТУРА


Наиболее всего исследован альтернативный метод синтеза уретанов на основе оксида углерода II. Необходимо отметить, что получение ароматических карбаматов с использованием в качестве карбонилирующего агента СО изучено в гораздо большей степени, чем синтез алифатических уретанов. Для ароматических соединений разработаны каталитические системы и подобраны оптимальные условия проведения процесса , , , в то время как образованию ИалкилОал кил карбаматов методом карбонилирования посвящено ограниченное число работ. Существует несколько модификаций этого способа. Диапазон условий проведения данной реакции довольно широк и определяется характером используемого катализатора. При этом, как правило, процесс карбонилирования протекает в жестких условиях высоком давлении и повышенной температуре. В большинстве случаев катализаторы для реакции 1. В качестве основы выступают благородные металлы Р6, ЯЪ, Р1,1г или их соли галогениды, окиси и гидроокиси. ЯНЫ ОЯ
, амины, соли щелочных металлов , йод, введение которых в состав каталитической системы способствует повышению выхода целевых продуктов. Таким образом, по реакции 1. К2СОз были получены алифатические карбаматы с выходом . Данная каталитическая система дает возможность проводить взаимодействие в мягких условиях давлении рсо 3. С . Один из основных вариантов карбоиилирования аминов в спиртах протекает в присутствии кислорода воздуха. По реакции 1. Мциклогексил и Ыябугилкарбаминовой кислоты . При этом эффективные каталитические системы содержали металл платиновой группы Яи, Р1, ЯЬ, Рс1 или его соль ЯЫ3,1гС, галогенид щелочного металла КЛ, ЫаД, Сз1, КС1, КВг юти галогенид тетраалкиламмония Ме4М. Для достижения высокого выхода целевых уретанов процесс проводят при температуре С и общем давлении СО и атм. Согласно проведенным исследованиям , механизм окислительного карбоиилирования можно представить схемой 1 На первой стадии процесса образуется карбомоилметалл I, который под действием спирта превращайся в целевой карбамат II. М металл платиновой группы. При этом металл платиновой группы переходит в водородное соединение III, которое целесообразно переводить обратно в активную форму. Для обеспечения этого процесса необходимо добавлять в реакционную массу окислитель. В данном случае в роли последнего выступает молекулярный кислород. В качестве побочного продукта процесса карбонилирования может образовываться мочевина IV, которая частично переходит в амииокарбомоилметалл V, способный под действием спирта превращаться в карбамат схема 1 Согласно экспериментальным данным выход мочевины IV составляет 0. Значение галогенида щелочного металла в процессе окислительного карбонилирования до конца не выяснено, вероятно, он служит активатором кислорода или монооксида углерода. Следует отметить, что наибольшую активность и высокую селективность проявляют каталитические системы, содержащие Рс1 и ЯЬ и йодиды металлов. Вместо молекулярного кислорода в роли окислителя можно использовать дибутилпероксид . В данной работе исследователи проводят карбонилирование алифатических аминов в присутствии хлоридов палладия и меди под действием каталитического количества соляной кислоты. В предложенных условиях целевые алкилОал кил карбаматы получают с выходом при С и давлении атм. Этот способ выглядит особенно привлекательно с точки зрения исходного сырья. Схемы карбонилирования 1. Однако, согласно Лапидусу и сотр. Так в работе показана возможность осуществления взаимодействия нитрометана с оксидом углерода II в среде этанола с получением этилкарбамата и этил1Чметилкарбамата. В качестве катализатора данного процесса использовали РбРугС, промотированный 0I5. В оптимальных условиях 0С, 0 атм СО выход этилкарбамата и этилЫметилкарбамата составил всего и соответственно. Кроме вышеупомянутого исследования карбонилироваиие алифатических нитросоединений описано в патенте . Реакцию 1. С и давлении атм. Однако патент не иллюстрирован конкретными примерами. Взаимодействие 1. С и давлении атм. Вышесказанное ограничивает применимость схемы 1. Ыалкилкарбаминовой кислоты.