Каталитическое окисление спиртов в системе тетрааквакомплекс палладия(II) - железо(III) - дикислород

• Автор: Соловьева, Светлана Николаевна
• Шифр специальности: 05.17.04, 02.00.01
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2004
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 138 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ

1.1.1. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

1.1.2. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА

В ПРИСУТСТВИИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

1.1.3. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ

1Л .4. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ СОЕДИНЕНИЯМИ ПАЛЛАДИЯ

1.2. АКТИВАЦИЯ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА ПРИ

ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КОМПЛЕКСАМИ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

1.2.1. СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ КИСЛОРОДА И ЕЕ АКТИВНЫХ ФОРМ.
1.2.2. СТРУКТУРА КИСЛОРОДНЫХ КОМПЛЕКСОВ
1.3. ОКИСЛИТЕЛИ ПАЛЛАДИЯО В РЕАКЦИИ
КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ.
1.4. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В ПРИСУТСТВИИ СОЕДИНЕНИЙ ВОССТАНОВЛЕННОГО ПАЛЛАДИЯ.
2. ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ.
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3 Л. ПОДГОТОВКА ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ.
3.2. МЕТОДЫ АНАЛИЗА
3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОГО ЭКСПЕРИМЕНТА
3.3.1. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ Рс1ГеШ
3.3.2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ ОКИСЛЕНИЯ АКВАКОМПЛЕКСОВ
ЖЕЛЕЗАН ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСОМ ПАЛЛАДИЯИ
3.3.3. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ОКИСЛЕНИЯ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ Рс1Ре1Ь
3.3.4. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ РАСПАДА
ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯИ
3.4. ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯИ
3.5. ОКИСЛЕНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ СПИР ТОВ В СИС ТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯНЖЕЛЕЗОШ
3.6. ОКИСЛЕНИЕ АКВАКОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗАН ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСОМ ПАЛЛАДИЯП В ХЛОРНОКИСЛОЙ СРЕДЕ
3.7. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АКВАКОМПЛЕКСА ЖЕЛЕЗАН КИСЛОРОДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА АЛЛАДИЯИ.
3.8. ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКС ПАЛЛАДИЯПЖЕЛЕЗО1ДИКИСЛОРОД.
3.9. КИНЕТИКА РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАЛКВАКОМГШЕКСА ПАЛЛАДИЯН
3 КИНЕТИКА РАСПАДА ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРААКВАКОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯП
И СПИРТОВ.
3 ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ АКВАКОМПЛЕКСЫ Рс1ПРеШ
3 ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ ТЕТРААКВАКОМЛЛЕК Рс1IIДИКИСЛОРОД.
3 ВЛИЯНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В СИСТЕМЕ
АКВАКОМПЛЕКСЫ Рс1НРеШДИКИСЛОРОД.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА


Целью данной работы является разработка высокоселективной каталитической системы жидкофазного окисления первичных и вторичных спиртов на основе палладия(Н), установление кинетических закономерностей и механизма процесса окисления первичных и вторичных спиртов в карбонильные соединения. Процесс Используемое сырье Условия Карбонильное соединение Выход продукта (%масс. Т,°С Р. Окисление спиртов Метанол 0-0 0,1 твердый раствор Мо в Ре2(МоО. Пропанол-2 Бутанол-2 0-0 медь или серебро / А! Одним из широко применяемых способов получения карбонильных соединений в промышленности является окислительное дегидрирование спиртов в присутствии кислорода и переходного металла, как катализатора процесса. В большинстве случаев процесс проводят в условиях гетерогенного катализа. Однако, принимая во внимание возникающие порой существенные экономические затраты и экологические проблемы, связанные с проведением данного процесса, более перспективным является процесс гомогенного каталитического окислительного дегидрирования спиртов. Ниже приведен обзор получения карбонильных соединений окислением насыщенных спиртов в гомогенных реакциях. Автоокисление алифатических и алкилароматических спиртов, также как насыщенных углеводородов, протекает по цепному механизму /,/. В отличие от углеводорода в спирте два реакционных центра - это гидроксильная группа и С-Н связь углеводородного скелета. Связь О-Н в спиртах прочная - энергия связи 8 кДж/моль, и исходя из этого гидроксильная группа не подвержена активации при автоокислении спирта. Углеводородная связь в спирте рвется легче, чем связь соответствующего углеводорода, т. Поэтому окисление первичных и вторичных спиртов идет через стадию удаления а-водорода от спирта, лимитирующую скорость всего процесса. Так, например в метиловом и этиловом спирте энергия связи 6 и 8,6 кДж/моль соответственно, а в бензиловом спирте 0 кДж/моль, поэтому окисление бензилового спирта происходит значительно быстрее. Автоокисление почти всегда приводит к образованию гидроперекисей, т. В отсутствие инициаторов спирты окисляются автоускоренно. СН2ОН + ЯС <°Н0. В водных растворах и в присутствии оснований реакция окисления спирта протекает не радикально-цепным путем, так как все пероксидные радикалы быстро взаимодействуют с образованием молекулярных продуктов. Особое значение для проведения автоокисления имеет добавка ионов переходного металла. Ускорение окисления будет наблюдаться в случае, если инициирование ионами металлов преобладает над обрывом, что может быть достигнуто при низких концентрациях соли переходного металла. Именно такой случай имеет место при окислении изопропилового спирта в присутствии Со и Сг3+ //. При стандартных условиях дикислород является мало реакционноспособной частицей в реакции с органическими веществами, поэтому автоокисление обычно происходит при повышенной температуре, выше 0"С. Природа скоростьопределяющей стадии окисления спирта кислородом, как было показано выше, обусловлена высоким сродством дикислорода к атому водорода и связанного с этим преодолением молекулой кислорода энергетического барьера необходимого для разрыва а-С-Н связи, что достигается высокой температурой реакции. В этой связи, очевидно, что пероксид водорода, который можно рассматривать как активированное состояние дикислорода, будет более мягким окислителем. Поэтому для совершенствования существующих технологических процессов получения карбонильных соединений необходимо знать кинетические закономерности и механизм окисления спиртов пероксидом водорода, являющимся наряду с молекулярным кислородом, экологически «чистым» окислителем. Окисление органических соединений, в частности спиртов, пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов относится к так называемой «химии Фентона». В общем случае взаимодействие металла переменной валентности при взаимодействии с пероксидом водорода приводит к образованию ОН*- радикалов, которые эффективно окисляют органические соединения /,/. Наиболее эффективное окисление спиртов пероксидом водорода протекает в присутствии ионов Ре(Н) как катализатора.